環(huán)境友好型3D打印材料聚乳酸的制備及性能

唐通鳴，陸 燕，聶富強，倪紅軍，李志揚*

環(huán)境友好型3D打印材料聚乳酸的制備及性能

唐通鳴1，陸 燕1，聶富強2，倪紅軍1，李志揚1*

（1. 南通大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，江蘇省南通市 226000；2. 中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所，江蘇省蘇州市 215000）

通過改進(jìn)直接聚合法制備了新型三維打印材料聚乳酸（PLA），并利用傅里葉變換紅外光譜儀、差示掃描量熱儀和熱重分析儀等表征了PLA的結(jié)構(gòu)、并測試了其熱穩(wěn)定性和其他性能。結(jié)果表明：采用改進(jìn)后的工藝能成功制備PLA，該材料在226 ℃后才有明顯的失重現(xiàn)象且其熔點、熔體流動速率、拉伸強度分別為130.65 ℃，9.58 g/10 min，63.2 MPa。新型PLA材料具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、流動性及高的拉伸強度。

聚乳酸 三維打印 直接聚合法 結(jié)構(gòu)表征 熱穩(wěn)定性

三維（3D）打印技術(shù)是本世紀(jì)初迅速發(fā)展的一項新興制造技術(shù)，被稱為“具有工業(yè)革命意義的制造技術(shù)”[1]。該技術(shù)是材料快速成型技術(shù)的一種，也被稱作增材制造[2]。3D打印技術(shù)可概括為：將通過軟件設(shè)計或儀器掃描等方式做好的3D模型按照某一坐標(biāo)軸切成無限多層剖面，然后用3D打印機(jī)打印出一層一層的材料，并按原來的位置堆砌在一起，形成一個3D實體。3D打印技術(shù)已廣泛應(yīng)用于產(chǎn)品原型、模具制造、藝術(shù)創(chuàng)作、珠寶制作、生物工程與醫(yī)藥、建筑、服裝等諸多領(lǐng)域。雖然3D打印技術(shù)取得了令人矚目的發(fā)展，但仍面臨一些棘手挑戰(zhàn)，特別是能大規(guī)模應(yīng)用于3D打印技術(shù)的材料有待進(jìn)一步研發(fā)。

聚乳酸（PLA）是3D打印技術(shù)采用較多的一

本工作通過改進(jìn)直接聚合法中的熔融聚合法和溶液聚合法，制備了可大規(guī)模應(yīng)用于3D打印領(lǐng)域的新型PLA材料，并對其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征和熱穩(wěn)定性等測試。

1　實驗部分

1.1原料

乳酸，純度為90%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產(chǎn)；二水合氯化亞錫，分析純，上海潤捷化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；三氯甲烷，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；甲苯、甲醇，丙酮，均為分析純，江蘇強盛功能化學(xué)股份有限公司生產(chǎn)。

1.2試樣制備

采用電子天平量取65.0 g乳酸，將其加入三頸燒瓶中，在N2保護(hù)下減壓并緩慢加熱，將溫度控制在65 ℃并攪拌除水；待水除盡后，加入0.3 g二水合氯化亞錫，升溫至105℃；待溫度穩(wěn)定至105℃，向三頸燒瓶中加入40 mL甲苯，在攪拌下充分反應(yīng)2 h后將反應(yīng)溫度調(diào)至160 ℃；待溫度穩(wěn)定至160 ℃，向三頸燒瓶中加入20 mL甲苯，在攪拌下反應(yīng)2 h后，然后重復(fù)上述步驟，即加入20 mL甲苯且攪拌反應(yīng)2 h共8次；反應(yīng)結(jié)束后，向三頸燒瓶中加入100 mL三氯甲烷，將反應(yīng)所得的PLA溶解，用無水甲醇沉淀洗滌，然后將其溶于50 mL丙酮，并用蒸餾水過濾洗滌，最后于80 ℃真空干燥得到白色粉末狀PLA。PLA的合成流程示意見圖1。

圖1　PLA的合成流程示意Fig.1 Synthesis schematic diagram of PLA

1.3測試與表征

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析：KBr壓片，用美國尼高力儀器公司生產(chǎn)的Nicolet5700型傅里葉變換紅外光譜儀測試。差示掃描量熱法（DSC）分析：N2保護(hù)，升溫速率為10 ℃ /min，測試溫度為室溫至240 ℃。熱重（TG）分析用德國Netzsch公司生產(chǎn)的TG 209 F1型熱重分析儀測試，N2保護(hù)，測試溫度25～500 ℃。

拉伸性能按ASTM D 638—2010測定，拉伸速度為5 mm/min，溫度為23 ℃；熔體流動速率按ASTM D 1238—2013測定，溫度和負(fù)荷分別為200℃和2.16 kg；負(fù)荷變形溫度按ASTM D 648—2007測定，升溫速率為120 ℃/h；簡支梁缺口沖擊強度按ASTM D 6110—2010測定。

2　結(jié)果與討論

2.1結(jié)構(gòu)分析

由圖2可以看出：最強峰出現(xiàn)在1 759 cm-1處，為C=O伸縮振動吸收峰，在1 189，1 133，1 094 cm-1處出現(xiàn)C—O—C伸縮振動吸收峰，表明有酯基的存在，在2 948，1 363 cm-1處出現(xiàn)—CH伸縮和彎曲振動吸收峰，在1 458 cm-1處出現(xiàn)—CH3彎曲振動吸收峰，在3 510 cm-1處出現(xiàn)—OH振動吸收吸收峰，由此可確認(rèn)通過改進(jìn)現(xiàn)有PLA合成工藝成功合成了PLA[9]。

圖2　PLA的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectrum of PLA

2.2熱性能

由圖3看出：PLA的熔點為130.65 ℃，說明合成的PLA用于3D打印時，所用3D打印機(jī)的噴頭溫度需設(shè)置在（130.65±5.00）℃[10]。

圖3　PLA的DSC曲線Fig.3 DSC curve of PLA

3　結(jié)論

a）通過改進(jìn)的直接聚合法能成功制備新型3D打印材料PLA。

b）新型PLA材料的熔點為130.65 ℃，熱失重主要發(fā)生在220～310 ℃，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

c）新型PLA材料的熔體流動速率、拉伸強度分別為9.58 g/10 min，63.2 MPa，具有好的流動性且在打印過程中不易斷絲。

由圖4可以看出：PLA的熱失重主要發(fā)生在220～310 ℃，且在226 ℃之后才有明顯失重現(xiàn)象，說明所合成的PLA具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。另外，在降解過程中曲線上只有一個拐點，表現(xiàn)PLA的熱分解屬于單一降解過程。

圖4　PLA的TG曲線和微分熱失重曲線Fig.4 TG and DTG curves of PLA

2.3其他性能

經(jīng)性能測試，所制備的PLA的密度為1.21 g/ cm3，熔體流動速率為9.58 g/10 min，拉伸強度為63.2 MPa，負(fù)荷變形溫度為49.9 ℃，簡支梁缺口沖擊強度為13.04 kJ/m2。PLA的熔體流動速率大，表明其在熔融狀態(tài)下的流動性較好，有利于材料從噴嘴順利擠出。同時，制備的PLA拉伸強度較大，有利于材料成絲且不易在打印過程中發(fā)生斷絲現(xiàn)象。

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Preparation and properties of PLA for environment-friendly 3D printing material

Tang Tongming1， Lu Yan1， Nie Fuqiang2， Ni Hongjun1， Li Zhiyang1
（1. College of Mechanical Engineering， Nantong University， Nantong 226000， China; 2. Suzhou Institute of Nano-tech and Nano-bionics， CAS， Suzhou 215000， China）

A novel poly（lactic acid）（PLA） for environment-friendly 3D printing material is prepared by improving the direct polymerization method. The structure is characterized and the thermal stability and other properties of the PLA are tested by Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR）， differential scanning calorimetry（DSC） and thermogravimetry（TG）. The results show that the PLA can be prepared successfully by the improved process，and the significant mass loss appears after 226 ℃. The melt point， melt flow rate， tensile strength are 130.65 ℃，9.58 g/10 min， 63.2 MPa，respectively. The novel PLA material has good thermal stability，fluidity and high tensile strength.

poly（lactic acid）；three-dimensional printing；direct polymerization；structure characterization；thermal stability

O 631.5

B

1002-1396（2015）06-0021-03

2015-07-23；

2015-09-10。

唐通鳴，男，1957年生，副教授，1982年畢業(yè)于鎮(zhèn)江農(nóng)機(jī)學(xué)院機(jī)械制造工藝、設(shè)備及自動化專業(yè)，研究方向為工程材料與數(shù)控加工。聯(lián)系電話：（0513）85012671；E-mail：tomtang@ntu.edu.cn。

國家自然科學(xué)基金項目（21271182），江蘇高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程資助項目，南通市級應(yīng)用研究計劃項目（BK2014052，BK2014053），南通大學(xué)研究生科技創(chuàng)新計劃項目（YKC14005）。

*通信聯(lián)系人。E-mail：zyli023@aliyun.com。種材料，它是一種可完全生物降解、對環(huán)境友好的脂肪族聚酯類高分子材料，具有良好的化學(xué)惰性和生物相容性，極易于加工，且其制品廢棄后能在微生物、酸堿等自然條件下完全分解成對環(huán)境無毒無害的二氧化碳和水[3-4]。目前，PLA的制備方法主要包括丙交酯開環(huán)聚合法和直接聚合法。采用丙交酯開環(huán)聚合法能制備具有優(yōu)異耐熱性能的PLA，可將其用作3D打印材料；但該法需消耗大量溶劑的復(fù)雜提純過程來獲得高純度丙交酯，具有投資大、工藝復(fù)雜等不足，嚴(yán)重限制了PLA在3D打印領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用[5-6]。所以，科研工作者逐漸將研究重點轉(zhuǎn)移到采用直接聚合法合成PLA，直接聚合法又分為熔融聚合法和溶液聚合法。熔融聚合法工藝路線簡單、成本低、操作方便，但反應(yīng)后期體系的黏度較大，小分子水難以排出，產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量較低[7-8]；溶液聚合法需要使用高沸點的溶劑共沸脫水，操作較復(fù)雜，條件控制更嚴(yán)格。