丙烯-1-丁烯共聚BOPP結(jié)構(gòu)及其薄膜拉伸工藝

高達(dá)利，張師軍，郭梅芳，施紅偉，宋文波，張麗英，鄒 浩，邵靜波

丙烯-1-丁烯共聚BOPP結(jié)構(gòu)及其薄膜拉伸工藝

高達(dá)利，張師軍，郭梅芳，施紅偉，宋文波，張麗英，鄒 浩，邵靜波

（中國石油化工股份有限公司北京化工研究院塑料加工研究開發(fā)中心，北京市 100013）

選取一種丙烯-1-丁烯共聚雙向拉伸聚丙烯（BOPP）原料進(jìn)行了薄膜雙向拉伸加工實驗，在不同工藝條件下制得BOPP薄膜，并對所制薄膜試樣的拉伸過程、力學(xué)性能、光學(xué)性能等進(jìn)行研究，建立了丙烯-1-丁烯共聚BOPP原料的薄膜拉伸工藝與薄膜拉伸成型和薄膜性能間的對應(yīng)關(guān)系。研究表明：所采用的丙烯-1-丁烯共聚BOPP原料的拉伸成膜性好，拉伸工藝可調(diào)節(jié)范圍寬。拉伸溫度較高時薄膜的霧度升高，力學(xué)性能降低；而拉伸溫度較低時，薄膜易出現(xiàn)拉伸不均勻的情況。此外，BOPP中丙烯-1-丁烯共聚結(jié)構(gòu)的存在降低了薄膜結(jié)晶度，使得薄膜的光學(xué)性能較好。

雙向拉伸聚丙烯 丙烯-1-丁烯共聚物 拉伸工藝

雙向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜具有力學(xué)強(qiáng)度高、霧度低、透明性好、光澤度高的優(yōu)點[1-2]。研究表明，BOPP薄膜的拉伸成型及薄膜性能一方面受原料分子結(jié)構(gòu)[3]和共聚組分[4]的限制，另一方面受薄膜拉伸工藝的顯著影響[5]。在原料結(jié)構(gòu)方面，現(xiàn)有BOPP原料多為均聚PP和丙烯-乙烯共聚PP，而丙烯-1-丁烯共聚PP目前在國內(nèi)僅有中國石油化工股份有限公司（簡稱中國石化）可生產(chǎn)。用丙烯-1-丁烯共聚PP制備的BOPP薄膜具有光學(xué)性能好、拉伸工藝窗口寬、薄膜析出物少的優(yōu)點；在BOPP薄膜拉伸工藝方面，適宜的拉伸溫度、拉伸比和拉伸速率等能夠保證薄膜拉伸過程的穩(wěn)定進(jìn)行，同時以上工藝條件顯著影響薄膜拉伸的應(yīng)力-應(yīng)變行為[6]，從而制約著原料的拉伸成膜性，以及BOPP薄膜的性能等。本文工作采用一種丙烯-1-丁烯共聚PP為原料制備了BOPP薄膜，選擇了不同拉伸工藝條件進(jìn)行實驗，詳細(xì)研究了拉伸工藝與薄膜性能及薄膜拉伸過程間的相互關(guān)系，目的是提供一種具有更好拉伸成膜性及薄膜性能的新型BOPP專用樹脂，為薄膜加工企業(yè)提供更多選擇，促進(jìn)BOPP薄膜行業(yè)的持續(xù)發(fā)展。

1　實驗部分

1.1主要原料及設(shè)備

薄膜原料來自中國石化北京化工研究院中試聚合裝置自產(chǎn)的丙烯-1-丁烯共聚PP，該原料相對分子質(zhì)量分布寬，熔體強(qiáng)度高，拉伸成膜性好，可高速拉伸，且薄膜的光學(xué)性能好，可析出物少。

薄膜拉伸成型實驗采用德國布魯克納公司的薄膜雙向拉伸實驗機(jī)。

1.2薄膜制備工藝及實驗步驟

薄膜制備工藝采用平膜法分步雙向拉伸工藝，主要工藝步驟為：原料經(jīng)熔融擠出后流延成型厚鑄片，并經(jīng)裁切制成一定規(guī)格的拉伸樣片；將樣片預(yù)熱后，先縱向（MD）、后橫向（TD）的雙向分步拉伸成型薄膜；測量并記錄薄膜拉伸過程中的MD和TD拉伸力；薄膜經(jīng)拉伸成型后對其各項性能進(jìn)行測試和分析。

1.3測試與表征

原料性能測試中：采用凝膠滲透色譜（GPC）測定相對分子質(zhì)量分布，采用核磁共振波譜（NMR）測定共聚單體含量，力學(xué)性能按照GB/ T 1040—2006，GB/T 9341—2008，GB/T 1634—2004測試，采用差示掃描量熱法（DSC）測試熱性能。薄膜性能測試：力學(xué)性能測試采用德國Zwick公司生產(chǎn)的材料試驗機(jī)，薄膜應(yīng)力的測試采用美國Strainoptics公司生產(chǎn)的偏光應(yīng)力儀，光學(xué)性能測試采用德國BYK公司生產(chǎn)的透射霧影儀及45°角光澤度儀。

2　結(jié)果與討論

2.1原料性能

丙烯-1-丁烯共聚PP中的1-丁烯摩爾分?jǐn)?shù)約為1.9%，熔體流動速率為3.0 g/10 min，彎曲強(qiáng)度為32.2 MPa，拉伸強(qiáng)度為33.4 MPa，熔融溫度為154℃，結(jié)晶溫度為108 ℃，適合BOPP薄膜的加工。

2.2薄膜雙向拉伸工藝

實驗過程中，分別采用如表1中所列的工藝a至工藝f進(jìn)行薄膜拉伸實驗，其中由工藝a至工藝f的拉伸速率和拉伸倍率相對固定，而薄膜的預(yù)熱溫度和拉伸溫度逐漸升高。丙烯-1-丁烯共聚PP在工藝a～工藝f均可拉伸成膜，可見原料的拉伸溫度范圍約13 ℃，拉伸工藝窗口較寬。

表1　薄膜拉伸工藝條件Tab.1 Stretch processing parameters of the BOPP films　　　　℃

2.3拉伸工藝對薄膜拉伸過程的影響

從圖1看出：薄膜拉伸過程中，工藝a至工藝f的拉伸力不斷減小。根據(jù)現(xiàn)有研究，BOPP薄膜拉伸過程中的能量消耗主要作用在PP分子鏈的取向、解纏和晶體的滑移、重排上[7]。在本實驗中，一方面薄膜中的PP大分子鏈和鏈段等聚集態(tài)結(jié)構(gòu)隨預(yù)熱溫度和拉伸溫度的升高而更易取向[6]，另一方面原料丙烯-1-丁烯共聚PP中，丁烯基的引入降低了原料的結(jié)晶度，減小了晶區(qū)破壞和晶體取向的能量消耗，因此表現(xiàn)為拉伸力降低。而在拉伸溫度較低時，可以觀察到薄膜拉伸起始時出現(xiàn)了冷拉伸的屈服現(xiàn)象。此外，各工藝下，隨薄膜拉伸的進(jìn)行拉伸力均持續(xù)升高，表現(xiàn)出了明顯的拉伸硬化現(xiàn)象，有利于薄膜的均勻拉伸[8]。

圖1　不同拉伸工藝時薄膜拉伸過程中的TD向拉伸力曲線Fig.1 Stretching force curves of TD direction during the stretch process of the film prepared with different drawing processes

2.4拉伸工藝對薄膜光學(xué)性能的影響

從圖2看出：由工藝a～工藝f，隨拉伸溫度升高，薄膜的霧度先降低后升高，光澤度先升高后降低，且均在工藝c處出現(xiàn)拐點。工藝c處薄膜的霧度為0.16%，光澤度為97.4%，光學(xué)性能較好。

圖2　不同拉伸工藝下薄膜霧度及表面光澤度的變化Fig.2 Changes of haze and surface gloss of the film prepared with different drawing processes

圖3　不同拉伸工藝下薄膜拉伸模量和拉伸強(qiáng)度的變化Fig.3 Changes of tensile modulus and tensile strength of the film prepared with different drawing processes

分析認(rèn)為，薄膜拉伸提高了分子鏈聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的取向度及其規(guī)整性，促進(jìn)了晶體的轉(zhuǎn)變和形成。拉伸溫度較低時，鑄片過程中形成的球晶結(jié)構(gòu)被破壞并轉(zhuǎn)變?yōu)轶w積較小的片晶結(jié)構(gòu)，從而降低了薄膜中的光散射，改善了薄膜的光學(xué)性能[9]；而升高拉伸溫度，PP的結(jié)晶速率加快，利于晶體生長，使薄膜結(jié)晶度提高，薄膜中晶體尺寸顯著增大[10]，增加了薄膜中的光散射，同時加劇了晶區(qū)與非晶區(qū)的差別，提高了薄膜的表面粗糙度，導(dǎo)致薄膜的霧度升高，光澤度降低。此外，由于丙烯-1-丁烯共聚結(jié)構(gòu)降低了結(jié)晶度使薄膜光學(xué)性能較好，同時薄膜的光學(xué)性能還受到薄膜拉伸均勻性的影響。

2.5拉伸工藝對薄膜力學(xué)性能的影響

從圖3a看出：由工藝a～工藝f，隨拉伸溫度升高，薄膜各向的拉伸模量均出現(xiàn)先降后升再降的趨勢，且均在工藝c處出現(xiàn)拐點。其中，MD模量由工藝c的2.2 GPa降低為工藝f的2.1 GPa，TD模量由工藝c的3.6 GPa降低為工藝f的3.1 GPa。從圖3b看出：由工藝a～工藝f，隨拉伸溫度升高，薄膜各向的拉伸強(qiáng)度均下降。其中，薄膜的MD拉伸強(qiáng)度由工藝a的156 MPa降低為工藝f的134 MPa，TD拉伸強(qiáng)度由工藝a的267 MPa降低為工藝f的226 MPa。

分析認(rèn)為，拉伸工藝對薄膜的取向和結(jié)晶有顯著影響，而結(jié)晶區(qū)的存在和大分子鏈的取向伸直能夠相應(yīng)提高薄膜的拉伸模量和拉伸強(qiáng)度等力學(xué)性能。升高拉伸溫度能夠增強(qiáng)薄膜中聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的活動能力，使薄膜在拉伸取向的同時發(fā)生解取向，降低了薄膜的取向度，導(dǎo)致薄膜拉伸模量和強(qiáng)度降低。同時，拉伸溫度的提高，增大了薄膜的結(jié)晶度，使薄膜各向的拉伸模量有所提高，其中薄膜取向度對力學(xué)性能的影響更為顯著。此外，薄膜拉伸的均勻性也會對薄膜的強(qiáng)度和模量產(chǎn)生較大影響[11]。

2.6拉伸工藝對薄膜均勻性的影響

在大視野正交偏振光視場中，對各工藝下拉伸成型的薄膜試樣的應(yīng)力及應(yīng)力分布情況進(jìn)行了觀測，并測算了薄膜中心的應(yīng)力值，從而可以表征薄膜的拉伸均勻性。在正交偏振光視場中被測試樣顯示顏色的不同，可以表示不同的應(yīng)力情況，其中黑色區(qū)域表示無應(yīng)力區(qū)。此外，采用標(biāo)準(zhǔn)比對尺法依據(jù)公式S=R/（t·CB）對薄膜中心的應(yīng)力值進(jìn)行了測算（式中，S為應(yīng)力、R為光程差、CB為材料的Brewster常數(shù)[12]、t為試樣厚度），得出了薄膜中心的應(yīng)力大小。

從圖4可以看出：工藝a時，薄膜應(yīng)力分布不均，薄膜中沿MD方向有明顯的黑色低應(yīng)力區(qū)（如圖4a箭頭所示），為取向度較低的未拉伸區(qū)域，薄膜拉伸不均勻；在工藝c下，薄膜應(yīng)力適中，色彩均一，可見薄膜中應(yīng)力分布均勻，薄膜為均勻拉伸；在工藝e和工藝f下，薄膜中沿TD方向均出現(xiàn)明顯的黑色的低應(yīng)力區(qū)（如圖4d箭頭所示），且與工藝e相比，工藝f的黑色低應(yīng)力區(qū)面積增大，表明薄膜中存在明顯的應(yīng)力差，薄膜拉伸均勻性較差。

圖4　不同拉伸工藝下薄膜在正交偏振光視場中的應(yīng)力分布照片F(xiàn)ig.4 Images of stress distribution of the film in orthogonally polarized light with different drawing processes

從圖5看出：薄膜中心的應(yīng)力持續(xù)減小，由工藝a的1.75×10-11Pa降到工藝f的0.85×10-11Pa。

圖5　不同拉伸工藝下薄膜中心應(yīng)力的變化Fig.5 Changes of center stress of the film prepared with different drawing processes

分析認(rèn)為，一方面，薄膜拉伸溫度較低時，原料鑄片軟化不充分，薄膜中聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的活動性不足，導(dǎo)致薄膜中出現(xiàn)部分厚度較大的未拉伸區(qū)域，該區(qū)域取向度較低，使得薄膜拉伸不均勻。然而，拉伸溫度較低時，薄膜拉伸過程中形成的取向結(jié)構(gòu)得不到回復(fù)，薄膜保持了較高的取向度，因而薄膜中心的應(yīng)力較高；另一方面，在工藝e和工藝f時，薄膜拉伸溫度較高時，分子鏈結(jié)構(gòu)的活動性大幅提高，薄膜拉伸取向的同時發(fā)生了嚴(yán)重的解取向，薄膜取向度降低，因而薄膜中出現(xiàn)了黑色的低應(yīng)力區(qū)，且隨拉伸溫度升高解取向作用更加顯著，導(dǎo)致低應(yīng)力區(qū)進(jìn)一步增大，薄膜中心的應(yīng)力相應(yīng)降低；而工藝c時薄膜應(yīng)力分布均勻，應(yīng)力值大小適中，薄膜能夠均勻拉伸，因而在此工藝下薄膜的光學(xué)性能和力學(xué)性能較好，與前面的實驗結(jié)果相符。

3　結(jié)論

a）丙烯-1-丁烯共聚BOPP原料的拉伸成膜性好，拉伸溫度窗口約13 ℃，拉伸工藝可調(diào)節(jié)范圍寬。其中，拉伸溫度較高時，薄膜中的晶體尺寸增大，取向度降低，使薄膜的霧度升高，拉伸強(qiáng)度和拉伸模量減??；而拉伸溫度較低時，原料鑄片軟化不完全，導(dǎo)致薄膜出現(xiàn)拉伸不均勻的情況。

b）丙烯-1-丁烯共聚BOPP原料中丙烯-1-丁烯共聚結(jié)構(gòu)的存在降低了薄膜結(jié)晶度，使薄膜的光學(xué)性能較好。

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Propylene-1-butylene copolymer structure and BOPP film stretching process

Gao Dali， Zhang Shijun， Guo Meifang， Shi Hongwei， Song Wenbo， Zhang Liying， Zou Hao， Shao Jingbo
（Polymer Research & Development Center of Beijing Research Institute of Chemical Industry，SINOPEC，Beijing 100013，China）

A kind of biaxial oriented polypropylene（BOPP）of propylene-1-butylene copolymer was used to prepare BOPP film in different processing conditions. The stretching process，mechanical properties，optical properties of the film were studied. The relationships of the raw material stretching technology，film stretch forming and film properties were established.The results indicate that the BOPP has wider processing temperatures. The haze of the film increases and mechanical property decreases at higher stretching temperature，while the film becomes uneven at lower temperature. In addition，the crystallization degree of the film is decreased and the optical property is improved because of the existence of propylene-1-butylene copolymer.

biaxial oriented polypropylene；propylene-1-butylene copolymer；stretching process

TQ 320.6

B

1002-1396（2015）06-0017-04

2015-05-28；

2015-08-27。

高達(dá)利，男，1980年生，博士，2009年畢業(yè)于北京航空航天大學(xué)材料加工工程專業(yè)，研究方向為高分子材料成型加工。聯(lián)系電話：（010）59202167；E-mail：Gaodl. bjhy@sinopec.com。