中和度對EAA-Na離聚體及EAA-K離聚體結(jié)晶形態(tài)的影響

趙 江，陳 弦，李 梅

中和度對EAA-Na離聚體及EAA-K離聚體結(jié)晶形態(tài)的影響

趙 江1，陳 弦2，李 梅3

（1.四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，四川省成都市 610065；2.四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院，四川省成都市 610065；3.成都航天模塑股份有限公司，四川省成都市 610065）

通過熔融中和反應(yīng)，分別制備了NaOH及KOH中和乙烯-丙烯酸共聚物（EAA）離聚體（記作EAANa離聚體，EAA-K離聚體）。利用偏光顯微鏡、廣角X射線衍射儀研究了EAA-Na離聚體、EAA-K離聚體中和度對其結(jié)晶形態(tài)的影響。結(jié)果表明：EAA中引入Na+和K+后，離聚體結(jié)晶度降低，而且在中和度較高的情況下，在離聚體內(nèi)部可觀察到一些未反應(yīng)的顆粒，尤其是EAA-K離聚體內(nèi)部出現(xiàn)了更多的堆積顆粒；EAA-Na離聚體的結(jié)晶度比EAA-K離聚體高，且其晶粒尺寸比EAA-K離聚體小。

乙烯-丙烯酸共聚物 熔融中和 離聚體 結(jié)晶形態(tài)

與離子含量較高的聚電解質(zhì)不同，離聚體是指一類懸掛酸根基團(tuán)，并且能發(fā)生反應(yīng)的高分子聚合物，而這些酸根又部分或全部絡(luò)合形成鹽類的聚合物[1]。離聚體對于高分子基材來說具有許多不同的特性，因此具有很多烯烴類共聚物所不具備的獨特的結(jié)構(gòu)與性能[2-3]。通常情況下，由于乙烯鏈段結(jié)構(gòu)規(guī)整，會形成部分結(jié)晶區(qū)，引入部分羧基會抑制聚合物基體結(jié)晶，主鏈的線性遭到一定程度破壞，使基體樹脂的結(jié)晶度降低、透明性和韌性提高。另外，可離子化基團(tuán)與金屬離子發(fā)生反應(yīng)，金屬離子會影響乙烯鏈段的結(jié)晶區(qū)結(jié)構(gòu)，降低離聚體的結(jié)晶能力。與中和前相比，中和后離聚體結(jié)晶度降低，透明性增強(qiáng)，使用其制備的包裝膜具有更好的透明度。另外，Kang等[4]發(fā)現(xiàn)金屬離子與羧酸根間的相互作用能力足以彌補(bǔ)因結(jié)晶破壞而導(dǎo)致的強(qiáng)度降低，甚至可以較大地提升材料的強(qiáng)度，從而在保持高透明度的同時具有較高的剛性。本工作分別制備了用NaOH與KOH中和乙烯-丙烯酸共聚物（EAA）離聚體（記作EAA-Na離聚體，EAA-K離聚體）并研究了中和度對離聚體結(jié)晶形態(tài)的影響。

1　實驗部分，

1.1主要原料

EAA，PRIMACOR 3460，熔體流動速率為20 g/10 min，密度為0.938 g/cm3，丙烯酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.7%，美國Dow化學(xué)公司生產(chǎn)?？寡鮿㊣rganox B225，上海汽巴高橋化學(xué)有限公司生產(chǎn)。催化劑，無水AlCl3；NaOH，KOH：均為成都科龍化工試劑廠生產(chǎn)。

1.2主要儀器與設(shè)備

RHEMIX 9000型哈克轉(zhuǎn)矩流變儀，德國Hakke公司生產(chǎn)；KY-3201型全自動平板硫化機(jī)，廣東省東莞市厚街開研機(jī)械設(shè)備廠生產(chǎn)；帶Linkam THM600型熱臺的Leica DMIP型偏光顯微鏡，德國徠卡公司生產(chǎn)；Philips X＇Pert pro MPD型廣角X 射線檢測儀，荷蘭Panalytical分析儀器公司生產(chǎn)。

1.3EAA-Na離聚體、EAA-K離聚體的制備

設(shè)定哈克轉(zhuǎn)矩流變儀的溫度為190 ℃，轉(zhuǎn)速45 r/min，以理論中和度10%為例，按表1配方稱取一定量的NaOH或KOH配置成水溶液，與EAA混合后于60 ℃干燥，將干燥好的原料、催化劑以及抗氧劑依次加入到哈克密煉機(jī)中，密煉10 min，得到EAA-Na離聚體或EAA-K離聚體。理論中和度為20%，30%，40%的試樣與10%的制備方法相同。

表1　不同中和度的EAA-Na離聚體和EAA-K離聚體的配方Tab.1 Formulae of EAA-Na ionomer and EAA-K ionomer with different neutralization degree　　g

EAA-Na離聚體結(jié)構(gòu)式見圖1，因離子鍵和離子間作用力的影響，一個Na+可能同時結(jié)合多個羧基基團(tuán)。

圖1　EAA-Na離聚體結(jié)構(gòu)示意Fig.1 Structure schematic of EAA-Na innomer

1.4性能測試與結(jié)構(gòu)表征

偏光顯微鏡（PLM）觀察：取約2 mg粒料，于180 ℃熔融壓制成10 μm厚薄膜，自然冷卻至室溫，將試樣以100 ℃/min快速升至180 ℃，恒溫3 min消除熱歷史，將試樣以2 ℃/min降至室溫，記錄試樣的結(jié)晶過程及晶體形貌。

廣角X射線衍射（WAXD）測試： Cu靶，Kα射線，波長為0.154 nm，電流為40 mA，電壓為40 kV，衍射角（2 θ）為10°～30°，掃描速率為3（°）/min。衍射圖譜采用文獻(xiàn)[5]方法分析。

2　結(jié)果與討論

2.1PLM觀察

從圖2可以看出：EAA結(jié)晶區(qū)較多，隨著中和度提高，EAA-Na離聚體、EAA-K離聚體結(jié)晶區(qū)越來越稀疏，對于中和度為10%的EAA-Na離聚體、EAA-K離聚體，其結(jié)晶區(qū)域明顯低于EAA。當(dāng)中和度達(dá)到40%時，兩種離聚體中只能看到一些小結(jié)晶區(qū)無規(guī)分布在EAA基體中。中和度較高時，可觀察到一些固體顆粒，可能是有未反應(yīng)的NaOH，KOH顆?；蚱渌s質(zhì)，這種現(xiàn)象在EAA-K離聚體中更明顯。與EAA-Na離聚體相比，EAA-K離聚體在中和度過高的情況下，一些顆粒更容易堆積，在EAA基體中分布不均勻，從圖2f中可明顯觀察到堆積顆粒。從圖2還可以看出：引入金屬離子，EAA基體的結(jié)晶受到一定程度破壞。Na+和K＋的引入破壞了EAA中結(jié)晶鏈段規(guī)整結(jié)構(gòu)。實際上，在Otocka等的研究中已經(jīng)指出，隨著金屬離子濃度的增加，結(jié)晶聚合物的熔點降低，而羧基基團(tuán)與金屬離子不能進(jìn)入乙烯結(jié)晶區(qū)，且離子微區(qū)也不結(jié)晶[4]。因此，結(jié)晶度完全歸因于亞甲基的貢獻(xiàn)，碳?xì)渲麈溡?guī)整度隨金屬離子的引入逐漸降低，結(jié)晶度也逐漸降低。中和度相同時，EAA-Na離聚體內(nèi)部的晶區(qū)比EAA-K離聚體的小，與EAA-0.1K相比，EAA-0.1Na內(nèi)部晶區(qū)密度較大，但晶體尺寸較小。

圖2　EAA，EAA-Na離聚體，EAA-K離聚體的PLM照片F(xiàn)ig.2 PLM photos of EAA， EAA-Na ionomer and EAA-K ionomer

2.2WAXD測試

艾振強(qiáng)說，沒有關(guān)于公攤系數(shù)上下限的明確規(guī)定，開發(fā)商可將公攤面積“任性”做大，導(dǎo)致實際案例中出現(xiàn)的一些公攤系數(shù)“喪心病狂”。部分開發(fā)商甚至將獨立使用的地下室、車棚、車庫，為多幢樓服務(wù)的警衛(wèi)室、管理用房，作為人防工程的地下室都計入公攤面積。

一般來說，非晶材料是透明的。當(dāng)晶粒尺寸大于可見光波長，透明度隨結(jié)晶度的增加而降低[6]；但如果晶粒尺寸小于可見光波長，材料也是透明的。從圖3看出：兩個譜圖中都可觀察到因PE單元正交晶胞而出現(xiàn)的強(qiáng)的（110）晶面（21.40°）和（200）晶面（23.70°）的衍射峰。通過結(jié)晶峰面積可以看出結(jié)晶度隨中和度的提高逐漸降低。

圖3　EAA，EAA-Na離聚體，EAA-K離聚體的WAXD譜圖Fig.3　WAXD spectra of　EAA，EAA-Na ionomer and EAA-K ionomer

結(jié)晶度的改變采用相對于純EAA的百分?jǐn)?shù)來計算，定義EAA的峰面積為100%，則EAA-Na離聚體的結(jié)晶度與EAA-K離聚體的結(jié)晶度分別由式（1）和式（2）計算。

式中：Acryst（EAA-xNa），Acryst（EAA-xK）和Acryst（EAA） 分別為不同中和度的EAA-Na離聚體、EAA-K離聚體和純EAA結(jié)晶區(qū)的擬合面積；Xc表示的計算結(jié)晶度；x=0.1，0.2，0.3，0.4。

從表2可以看出：隨中和度的增加，結(jié)晶度逐漸降低。由于高分子結(jié)晶區(qū)與非晶區(qū)本來就沒有明確界限[6]，所以用不同表征手段測出的結(jié)果可能會有差異。對于EAA-Na離聚體，隨著Na+含量增加，內(nèi)部結(jié)晶度逐漸降低，主要是Na+破壞了乙烯鏈段的規(guī)整度，基體結(jié)晶變得越來越困難。比較兩種離聚體發(fā)現(xiàn)，中和度相同時，EAA-Na離聚體的結(jié)晶度通常比EAA-K離聚體的高，因此材料透明度存在差異，但需要進(jìn)一步研究，因為材料透明性，不僅和結(jié)晶度有關(guān)，而且還可能和金屬種類有關(guān)，即內(nèi)部微晶尺寸。

微晶尺寸采用Scherrer[7]公式[見式（3）]計算。

表2　EAA， EAA-Na離聚體，EAA-K離聚體的結(jié)晶度Tab.2 Crystallization degree of EAA， EAA-Na ionomer and EAA-K ionomer　　　　%

從表3看出：EAA-Na離聚體的微晶尺寸小于EAA-K離聚體，是因為Na＋半徑小于K＋，所以Na＋進(jìn)入PE鏈段的晶格區(qū)較容易。制備透明離聚體薄膜時，離聚體的透明度一方面和是否結(jié)晶有關(guān)，另一方面與晶體尺寸有關(guān)[6]，因EAA-Na離聚體的微晶尺寸比EAA-K離聚體的小，所以中和度相同時，EAA-Na離聚體的透明度比EAA-K離聚體好。

表3　采用Scherrer公式計算得到的微晶尺寸Tab.3 Microcrystalline sizes of the samples calculated by Scherrer formula

從表3還可以看出：2 θ為21.40°的（110）晶面的衍射峰，隨著金屬離子的引入向高角度方向略微發(fā)生移動，但變化非常小，說明（110）晶面的衍射峰隨著中和度的增加基本沒發(fā)生變化；2 θ為23.70°的（200）晶面的衍射峰，隨著金屬離子的引入向高角度方向略微發(fā)生移動，但變化也非常小，說明（200）晶面的衍射峰隨著中和度的增加基本沒發(fā)生變化。峰位置基本不變，說明金屬離子的引入對聚合物晶型沒有影響。觀察WAXD譜圖發(fā)現(xiàn)，隨著中和度的增加，結(jié)晶峰面積逐漸減小。因為結(jié)晶峰面積在一定程度上與結(jié)晶度成正比，雖然Na+和K+的加入并沒有改變EAA基體的晶型結(jié)構(gòu)，但會破壞結(jié)晶能力，降低材料的結(jié)晶度。這一結(jié)論與文獻(xiàn)[4]的研究一致。對于本研究的離聚體，EAANa離聚體的晶體尺寸小于EAA-K離聚體，在結(jié)晶度較低時，如果薄膜形成的是小尺寸晶粒則這種薄膜透明性較好，由此可推斷EAA-Na離聚體的透明性比EAA-K離聚體好。

3　結(jié)論

a）引入Na+或K+，EAA基體結(jié)晶度降低，而且在中和度較高的情況下，可觀察到一些未反應(yīng)的顆粒，尤其是EAA-K離聚體內(nèi)部。

b）EAA-Na離聚體與EAA-K離聚體的結(jié)晶度隨中和度提高而逐漸降低，中和度相同時，EAANa離聚體結(jié)晶度略高于EAA-K離聚體，EAA-Na離聚體內(nèi)部微晶尺寸比EAA-K離聚體的小。

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Effects of neutralization degree of EAA-Na ionomer and EAA-K ionomer on the crystalline morphology

Zhao Jiang1，Chen Xian2， Li Mei3
（1.College of Polymer Science and Engineering， State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering， Sichuan University，Chengdu 610065， China; 2.College of Chemistry， Sichuan University， Chengdu 610065， China; 3.Chengdu Aerospace Mold & Plastic Co., Ltd.， Chengdu Mold Branch， Chengdu 610065， China）

The EAA-Na ionomer and EAA-K ionomer were prepared with sodium hydroxide or potassium hydroxide and ethylene acrylic acid copolymer（EAA） as reactants by melting neutralization reaction. The influences of neutralization degree of EAA-Na ionomer and EAA-K ionomer on the crystalline morphology by means of polarized light microscope（PLM） and wide angle X-ray diffraction（WAXD）.The results show that the crystallization degree of the ionomers is decreased after introducing potassium or sodium metal ions. Some unreacted particles can be observed in the ionomer in the condition of high neutralization degree， especially for the EAA-K ionomer. The crystallization degree of EAA-Na ionomer is higher than that of EAA-K ionomer while the crystal grain is less than that of EAA-K ionomer.

ethylene acrylic acid copolymer；melting neutralization；ionomer；crystalline morphology

TB 324

B

1002-1396（2015）06-0008-04

2015-05-27；

2015-08-26。

趙江，男，1991年生，在讀研究生，研究方向為乙烯-丙烯酸酯型離子聚合物的研究及其應(yīng)用。聯(lián)系電話：13568961611；E-mail：13568961611@163.com。