BCE型催化劑的共聚合性能

茍清強(qiáng)，楊紅旭，俸艷蕓，朱孝恒，郭子芳，周俊領(lǐng)

BCE型催化劑的共聚合性能

茍清強(qiáng)，楊紅旭，俸艷蕓，朱孝恒，郭子芳，周俊領(lǐng)

（中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

采用分光光度計(jì)、粒徑分析儀等表征了BCE型催化劑的組成、粒徑和形態(tài)等；采用核磁共振儀、高溫凝膠滲透色譜儀等研究了催化劑的共聚合性能，并與參比催化劑進(jìn)行了比較。結(jié)果表明：BCE型催化劑的聚合活性達(dá)16.6 kg/（g·h），較參比催化劑高約8%；所制聚乙烯（PE）的堆密度為0.34 g/cm3，粒徑≥75～830 μm 的粉料質(zhì)量占PE總質(zhì)量的97.2%；BCE型催化劑的共聚合性能更好，用其催化乙烯和1-丁烯共聚合時(shí)，有更多的1-丁烯插入到高相對(duì)分子質(zhì)量部分，有利于提升所制管材的力學(xué)性能。

BCE型催化劑 聚乙烯 1-丁烯 共聚合

日本三井石油化學(xué)公司乙烯淤漿聚合工藝（CX工藝）是我國于20世紀(jì)70年代末引進(jìn)的成套技術(shù)，在中國石化揚(yáng)子石油化工股份有限公司（簡(jiǎn)稱揚(yáng)子石化公司）等多家企業(yè)共建了10條生產(chǎn)線。CX工藝通常使用的催化劑為Ti系催化劑，主要有日本三井石油化學(xué)公司開發(fā)的PZ型催化劑和RZ型催化劑以及其他研究機(jī)構(gòu)開發(fā)的催化劑[1-6]。雖然RZ型催化劑在活性、堆密度等諸多性能上較PZ型催化劑有明顯改善，但仍沒有從根本上解決影響裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行的低聚物問題。BCE型催化劑是中國石油化工股份有限公司（簡(jiǎn)稱中國石化）北京化工研究院自主開發(fā)的新一代高活性乙烯淤漿聚合催化劑[1]，該催化劑具有聚合活性高、共聚合性能好、氫調(diào)性能敏感等特點(diǎn)。BCE型催化劑優(yōu)異的共聚合性能，大幅減少了低聚物生成量，顯著改善了裝置的運(yùn)行情況，大幅延長(zhǎng)了裝置安全運(yùn)行時(shí)間，同時(shí)提升了樹脂的性能，非常適于生產(chǎn)對(duì)共聚合性能要求較高的相對(duì)分子質(zhì)量分布呈雙峰（簡(jiǎn)稱雙峰）的高性能樹脂。本工作對(duì)比了BCE型催化劑和參比催化劑在小試和工業(yè)應(yīng)用中的聚合性能，并重點(diǎn)研究了其催化乙烯和1-丁烯的共聚合性能。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原料

乙烯（C2H4），聚合級(jí)，使用前進(jìn)行脫水、脫氧處理，揚(yáng)子石化公司生產(chǎn)；正己烷，工業(yè)級(jí)，經(jīng)分子篩脫水處理，中國石化北京燕山分公司生產(chǎn)；高純N2，純度為99.999%，液化空氣（北京）有限公司生產(chǎn)；鹵代醇化合物，分析純，百靈威化學(xué)試劑公司生產(chǎn)；三乙基鋁，分析純，南京通聯(lián)化工有限公司生產(chǎn)；TiCl4，分析純，北京益利化學(xué)品股份有限公司生產(chǎn)；MgCl2，工業(yè)級(jí)，研磨成粉料，撫順301廠生產(chǎn)；H2，純度99.99%，高碑店市東方森特氣體科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)；工業(yè)制備聚合物為揚(yáng)子石化公司生產(chǎn)的PE100級(jí)樹脂YEM4902T。

1.2BCE型催化劑的制備

在N2保護(hù)下，將MgCl2溶于甲苯復(fù)合有機(jī)溶劑中，形成均勻溶液；在-20～0 ℃時(shí)加入TiCl4反應(yīng)，再加入鹵代醇類化合物，緩慢升溫，有固體析出；反應(yīng)完成后，經(jīng)過濾，洗滌，干燥，得到具有良好流動(dòng)性能的粉狀BCE型催化劑。參比催化劑的制備參見文獻(xiàn)[4]。

1.3實(shí)驗(yàn)室C2H4淤漿聚合

用N2吹掃2 L聚合釜，抽真空置換，再用H2置換3次。加入1 L正己烷，開動(dòng)攪拌，同時(shí)加入1 mL三乙基鋁溶液和5～10 mg的BCE型催化劑，啟動(dòng)聚合控制程序，升溫到指定聚合溫度。依次通入H2，C2H4至設(shè)定反應(yīng)壓力，聚合完成后，停止通入C2H4，降溫，出料。

1.4測(cè)試與表征

采用上海棱光分析儀器有限公司生產(chǎn)的752S型分光光度計(jì)測(cè)定催化劑中Ti含量。采用四乙酸二氨基乙烷絡(luò)合滴定法測(cè)定催化劑中Mg含量。采用AgNO3-NH4CNS滴定法測(cè)定催化劑中Cl含量。采用英國馬爾文公司生產(chǎn)的MASTERSIZE2000型粒徑分布儀、以正己烷為分散劑測(cè)定催化劑的粒徑分布。采用美國Waters公司生產(chǎn)的Waters Alliance GPCV2000型高溫凝膠滲透色譜儀測(cè)定聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量及共聚單體分布。采用德國布魯克公司生產(chǎn)的DMX 300型核磁共振儀測(cè)定聚合物中共聚單體含量。熔體流動(dòng)速率（MFR）按ASTM D 1238—2004c采用意大利Ceast公司生產(chǎn)的6932型熔體流動(dòng)速率儀測(cè)試，溫度190 ℃，負(fù)荷2.16 kg。粒徑按GB/T 6003.1—1997測(cè)試。表觀密度按ASTM D 1895—1996測(cè)試。聚合物密度按GB/T 11115—2009測(cè)定。

2　結(jié)果與討論

2.1催化劑性能

從表1可以看出：BCE型催化劑的Ti含量略低于參比催化劑，其他兩種組分相差不大；但BCE型催化劑的粒徑分布跨度（SPAN）小于參比催化劑，粒徑分布較窄，表明BCE型催化劑顆粒較參比催化劑更均勻、規(guī)整，顆粒形態(tài)良好。

表1　催化劑的物性分析Tab.1 Physical properties analysis of the catalysts

2.2催化劑的C2H4聚合評(píng)價(jià)

從表2可以看出：BCE型催化劑的活性達(dá)16.6 kg/（g·h），較參比催化劑高約8%；用BCE型催化劑合成的聚乙烯（PE）的堆密度較用參比催化劑高，粒徑分布也更加集中，粒徑≥75～830 μm的粉料質(zhì)量占聚合物總質(zhì)量的97.2%，且PE中大顆粒和細(xì)粉含量較用參比催化劑少。

表2　催化劑的催化性能Tab.2 Catalytic performances of the catalysts

2.3催化劑共聚合性能的小試評(píng)價(jià)

由圖1可以看出：隨著1-丁烯（C4H8）與C2H4體積比的增加，PE的密度明顯降低；但在V（C4H8）∶V（C2H4）相似的情況下，由BCE型催化劑合成的PE的密度降幅更大，表明BCE催化劑對(duì)1-丁烯共聚單體的催化能力更強(qiáng)，也就是說BCE型催化劑較參比催化劑的共聚合性能更佳。

圖1　V（C4H8）∶V（C2H4）與PE密度的關(guān)系曲線Fig.1 Plots of V（C4H8）∶V（C2H4） versus the density of PE

2.4催化劑共聚合性能的工業(yè)評(píng)價(jià)

為更好地比較BCE型催化劑和參比催化劑的共聚合性能，選取分別用兩種催化劑在相同的工業(yè)生產(chǎn)條件下制備的雙峰PE進(jìn)行核磁共振分析。從表3可以看出：在C4H8加入量相同的情況下，與參比催化劑相比，用BCE型催化劑制備的PE的C4H8含量更高，說明在工業(yè)生產(chǎn)中，C4H8作共聚單體時(shí)，BCE型催化劑的共聚合性能更優(yōu)異。

圖2　用不同催化劑制備的雙峰PE的高溫凝膠滲透色譜分析Fig.2 High temperature gel permeation chromatograph analysis of the bimodal PE prepared with different catalysts

表3　用不同催化劑制備的雙峰PE中的C4H8含量Tab.3 1-butene content in bimodal PE prepared withdifferent catalysts

從圖2可以看出：在低相對(duì)分子質(zhì)量部分的分子鏈中，用BCE型催化劑制備的PE的支鏈數(shù)少于用參比催化劑；而在高相對(duì)分子質(zhì)量部分的分子鏈中，用BCE型催化劑制備的PE的支鏈數(shù)多于用參比催化劑。這說明與參比催化劑相比，用BCE型催化劑催化C2H4和C4H8聚合時(shí)，有更多的C4H8插入高相對(duì)分子質(zhì)量部分的分子鏈，而不是低相對(duì)分子質(zhì)量部分的分子鏈。這既可以減少生產(chǎn)過程中低聚物的生成，改善裝置的運(yùn)行狀況，還可以在一定程度上提高所制管材的力學(xué)性能。

注： Mw表示重均分子量。PE的相對(duì)分子質(zhì)量分布曲線；PE分子鏈上每1 000個(gè)碳原子中的甲基數(shù)量；PE分子鏈上每1 000個(gè)碳原子中的支鏈數(shù)量

3　結(jié)論

a）以正己烷為溶劑，在聚合溫度80 ℃，聚合時(shí)間2 h，p（H2）∶p（C2H4）為0.28∶0.45的條件下，BCE型催化劑的活性達(dá)16.6 kg/（g·h），比參比催化劑的15.4 kg/（g·h）高約8%。用BCE型催化劑制備的PE堆密度為0.34 g/cm3，且PE中大顆粒和細(xì)粉含量較用參比催化劑少。

b）以C4H8作共聚單體時(shí)，BCE型催化劑的共聚合性能較參比催化劑好。

c）用BCE型催化劑催化C2H4和C4H8共聚合時(shí)，有更多的共聚單體C4H8插入到高相對(duì)分子質(zhì)量部分的分子鏈，有利于改善裝置運(yùn)行情況，并可在一定程度上提升所制管材的力學(xué)性能。

[1] 郭子方，張敬梅，陳偉，等. 新型高效淤漿工藝聚乙烯催化劑的制備及其催化性能[J]. 石油化工，2005，34（9）：840-843.

[2] 馮艷秋，鄭國彤，王立成，等. XYH型淤漿法聚乙烯高效催化劑的開發(fā)[J]. 石化技術(shù)與應(yīng)用， 2002， 20（5）：311-314.

[3] 營(yíng)口市向陽化工總廠. 一種乙烯聚合應(yīng)用催化劑的制備方法：中國，1322764A[P]. 2001-11-21.

[4] 三井石油化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社. 固體鈦催化劑組分、含該組分的乙烯聚合催化劑和乙烯聚合工藝：中國，1140722A[P]. 1997-01-22.

[5] 三星綜合化學(xué)株式會(huì)社. 用于烯烴均聚和共聚反應(yīng)的改進(jìn)的催化劑：中國，1374971[P]. 2002-10-16.

[6] 三井石油化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社. 固體鈦催化劑組分、含該組分的乙烯聚合催化劑和乙烯聚合工藝：中國，1112373C[P]. 2003-06-25.

Copolymerization performances of the BCE catalyst

Gou Qingqiang， Yang Hongxu，F(xiàn)eng Yanyun， Guo Zifang， Zhou Junling
（Beijing Research Institute of Chemical Industry， SINOPEC， Beijing 100013， China）

The composition， particle size and morphology of BCE catalyst were characterized by means of spectrophotometer and particle size analyzer. The copolymerization performances of BCE catalyst and reference catalyst were studied by using nuclear magnetic resonance spectrometer and high temperature gel permeation chromatography. The results show that the activity of BCE catalyst reaches 16.6 kg/（g·h） which is 8% higher than that of the reference catalyst. The bulk density of the resultant PE is 0.34 g/cm3and the mass fraction of the powders with particle size of 75-830 μm is about 97.2%.The performances of BCE catalyst for ethylene and 1-butene copolymerization are better than those of the reference catalyst，and more 1-butene molecules are added to the high relative molecular mass part，which is beneficial to improve the mechanical property of the pipe.

BCE catalyst；polyethylene；1-butene；copolymerization

TQ 325.1+2

B

1002-1396（2015）06-0001-03

2015-05-27；

2015-08-26。

茍清強(qiáng)，男，1978年生，高級(jí)工程師，2007年畢業(yè)于中國科學(xué)院化學(xué)研究所高分子物理與化學(xué)專業(yè)，現(xiàn)主要從事聚烯烴催化劑研究工作。聯(lián)系電話：（010）59202632；E-mail：gouqq.bjhy@sinopec.com。