基于超疏水超親油銅網的小型浮油分離器的制備和性能

基于超疏水超親油銅網的小型浮油分離器的制備和性能

徐瑤王慧康吳佳濤羅雨林

(南昌航空大學材料科學與工程學院，江西 南昌 330063；

江西省金屬材料微結構調控重點實驗室，南昌航空大學，江西 南昌 330063)

摘要：以紫銅網為原料，使用硝酸銀水溶液浸泡法在銅網表面形成亞微米級粗糙結構，然后使用正十二硫醇修飾降低表面能后得到了具有超疏水超親油性能的銅網樣品。使用掃描電鏡觀察了樣品表面的微觀形貌，使用X射線光電子能譜分析了樣品表面的化學組成。將超疏水超親油銅網折疊成方形小盒后得到了一種簡單的小型浮油分離器并研究了其對水面浮油的分離能力。結果發(fā)現(xiàn)這種小型油水分離器能夠實現(xiàn)對水面浮油的高選擇性、高速和高效率分離，10次分離循環(huán)后其分離效率仍高達93%，具有優(yōu)異的重復性分離能力，并能實現(xiàn)浮油回收。另外，超疏水超親油銅網材料具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性，能夠長期與油類物質和模擬海水接觸，且能承受18.9 cm的水柱壓力。

關鍵詞：超疏水性超親油性銅網油水分離穩(wěn)定性

基金項目：*國家自然科學基金地區(qū)基金(51263018)，江西省金屬材料微結構調控重點實驗室開放基金(JW201423002)。

超疏水表面是指對水滴的靜態(tài)接觸角大于150°，同時滾動角小于10°的固體表面[1-3]。超親油表面則指對油滴(如汽油、煤油、甲苯、正十六烷等低表面張力液體)的靜態(tài)接觸角小于10°(甚至小于5°)的固體表面[4，5]。近年來，具有超疏水超親油性能的多孔材料在油水分離領域的應用研究受到了廣泛的關注。最早將超疏水超親油這一特殊潤濕性用于油水分離領域的是國內的江雷課題組，他們在不銹鋼絲網上涂覆一層低表面能的聚四氟乙烯薄層后，不銹鋼絲網對水的接觸角為156.2±2.8°，對柴油的接觸角為0±1.3°，即超疏水和超親油性。水滴在不銹鋼絲網表面迅速滾離而油滴在表面則快速透過，因而實現(xiàn)油水分離[6]。沿著這一思路，研究人員制備了各式各樣的人工超疏水超親油金屬絲網用于油水分離研究。近年有關超疏水超親油金屬絲網的油水分離研究的報道有Yu等制備的BN修飾的不銹鋼網[7]，Parkin等制備的硅橡膠修飾的銅網[8]，Zheng等制備的ZnO納米片修飾的銅網[9]，Dai等報道的正十八烷基磷酸修飾的銅網[10]。盡管這類超疏水超親油取得了較好的油水分離能力，但這些油水分離試驗通常采用過濾法，即將油水混合物從上往下通過超疏水超親油銅網，油能快速透過銅網，而水則從銅網表面滾落，從而實現(xiàn)油水分離。但對于水面浮油而言，我們無法將實際應用中的數(shù)量極大的海面浮油和海水的混合物事先收集起來，然后讓其通過銅網過濾。因此，需要開發(fā)和嘗試能夠直接從水面分離浮油的材料和技術。目前用于海面浮油清除的超疏水超親油材料主要是一些海綿材料，例如聚氨酯海綿[11]，碳納米管海綿[12]，石墨烯修飾的海綿等[13]，而將超疏水超親油金屬銅網材料用于制作浮油分離器對水面浮油直接原位分離和回收的報道很少。

在本工作中，我們主要探索研究基于超疏水超親油銅網的小型浮油分離器從水面直接分離和收集浮油的性能。首先使用簡單的溶液浸泡法在紫銅網表面沉積銀顆粒，使銅網表面粗糙化，讓后利用正十二硫醇在銀表面的自組裝降低銀顆粒的表面能，由此制備得到了具有超疏水超親油性的銅網，整個制備過程簡單、快速，因而有利于這類材料的大規(guī)模生產和應用。將超疏水超親油銅網折疊成方形小盒后即得到一種簡單新型的小型浮油分離器并對其分離水面浮油性能進行了系統(tǒng)研究。由于浮油分離器具有多孔性和親油性，在重力作用下，能夠對水面浮油自動收集。收集分離的浮油能夠被回收利用，而水則完全被排除在浮油分離器之外，因而具有極高的選擇性。由于這類基于超疏水超親油銅網的小型浮油分離器能夠快速、高效的分離水面浮油，且能反復使用，因而作為一種新型的油水分離設備在處理實際海面溢油領域具有一定的應用潛能。

1　實驗部分

1.1實驗材料

200目紫銅網由無錫金屬絲網制品有限公司提供；硝酸銀(分析純，100g)、正十二硫醇(化學純，100ml)亞甲基藍和油溶黑從國藥集團化學試劑有限公司購買；煤油從當?shù)厥袌鲑徺I；無水乙醇、鹽酸等其他通用分析純化學試劑從南昌長城化工公司購買。

1.2超疏水超親油銅網的制備

將200目紫銅網剪成片狀(6cm×6cm)，分別使用無水乙醇和稀鹽酸(1M)清洗以除去表面少量油脂和氧化物；隨后將樣品吹干后在室溫下垂直浸入硝酸銀水溶液(0.001M)中浸泡10min后取出，并用大量去離子水清洗；然后將樣品浸入正十二硫醇的無水乙醇溶液(0.01M)中浸泡5min；最后將樣品取出后用無水乙醇清洗并自然干燥后即得到超疏水超親油銅網樣品；將片狀超疏水銅網樣品折疊成開口的盒狀(1cm×4cm×1cm，見圖1)即得到小型浮油分離器用于油水分離研究。

樣品表面接觸角和滾動角使用光學接觸角測試儀德國克魯士公司，DSA100)觀察，分別使用5μL去離子水和煤油作為測試液滴，在樣品的5個不同位置測試后取平均值作為接觸角測量值；測試樣品臺傾斜后表面液滴開始滾離樣品臺時的角度作為滾動角；利用樣品的表面微觀形貌采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(美國FEI公司，Nova Nano SEM450)觀察；樣品的表面化學組成使用X射線光電子能譜儀(XPS，英國Kratos Analytical Ltd.)進行分析。

圖1　樣品表面水滴和煤油液滴照片

2　結果與討論

2.1超疏水超親油銅網的表面浸潤性

圖1分別是水滴和煤油液滴在所制備的銅網表面的形狀照片。從圖中可以看到水滴在銅網表面展現(xiàn)為球形，其接觸角為162°，滾動角為1.7°，即該表面具有超疏水性。而煤油則迅速在所制備的銅網樣品表面鋪展，其接觸角約為0°，表明該表面具有超親油性。因此，通過簡單的兩步反應即使銅網表面獲得了超疏水超親油特性，可以用于油水混合物的分離應用。眾所周知，超疏水表面的浸潤性由材料表面的化學組成和粗糙結構共同決定，低表面能與不同尺度的表面粗糙結構結合即可賦予固體表面超疏水性。為此，我們研究了所制備的銅網表面微觀形貌與表面化學組成。圖2是原始銅網和超疏水超親油銅網表面在不同放大倍數(shù)下的掃描電子顯微鏡照片。從圖2(a)中可以觀察到原始銅網具有微米級別的粗糙結構，其正方形孔約為65μm，銅絲直徑約為45μm。在圖2(a)的放大照片2(b)中可以觀察到銅絲表面基本光滑。圖2(c)中可以觀察到所制備的超疏水超親油銅網表面產生了大量的顆粒狀物質，但孔徑的大小和絲網的直徑沒有明顯改變。而從圖2(d)中則可以發(fā)現(xiàn)銅絲表面的顆粒狀物質由大量的不規(guī)則形狀的顆粒狀物質組成，多數(shù)顆粒尺寸在100～500nm之間，少數(shù)顆粒較大，其粒徑接近5μm，并且這些顆粒在銅網表面分布較為均勻。

圖2　樣品在不同放大倍數(shù)下的SEM照片： (a)原始銅網，1200倍；(b)原始銅網，20000倍； (c)超疏水銅網，1200倍；(d)超疏水銅網，20000倍。

圖3是原始銅網和超疏水超親油銅網樣品XPS的測試結果，XPS的檢測深度約為2～10nm，因此特別適合于材料表面成分分析。從圖3(a)中可以看出，原始銅網表面僅有Cu和C兩種元素，其中Cu元素來自于銅網材料，而C則來自于碳污染。而從圖3(b)中可以看出，超疏水超親油銅網表面除了元素C和Cu外，還有元素Ag及S被探測到，由此可推測銅網上的顆粒狀物質為Ag，而Ag顆粒表面組裝了一層正十二硫醇。硝酸銀與銅網的反應可以用化學反應表示[14]：

Cu+AgNO3→Cu(NO3)2+Ag

eq(1)

而正十二硫醇對銅網的修飾則可以用下述化學反應表示[15]：

“其他結余”是預算會計結余類科目，核算單位本年度除財政撥款收支、非同級財政專項資金收支和經營收支以外各項收支相抵后的余額。年末，行政單位將其科目余額轉入“非財政撥款結余—累計結余”科目；事業(yè)單位將其科目余額轉入“非財政撥款結余分配”科目。年末結賬后，“其他結余”科目應無余額。由此可見，“其他結余”是用以進行年末收支歸集結算的過渡性科目，類同于財務會計凈資產類科目“本期盈余”，只是其歸集的收支范圍小于“本期盈余”,僅限于“除財政撥款收支、非同級財政專項資金收支和經營收支以外各項收支”，而不是全部各類收支。

eq(2)

正十二硫醇的低表面能結合銀顆粒的亞微米級粗糙結構和絲網的微米級粗糙結構賦予銅網超疏水性。又由于油類物質表面張力遠低于水，目前僅有氟化的粗糙表面才能獲得超疏油性。而正十二硫醇的疏水基團是含有12個碳的直鏈烷基，其表面能將顯著低于相應的全氟烷基，因此，十二硫醇修飾的粗糙表面能疏水卻不能疏油，導致煤油在其表面鋪展[16]。

圖3　樣品表面的XPS分析

2.2超疏水超親油銅網的對水面浮油的分離性能

圖4是在實驗室條件下使用所制備的小型浮油分離器模擬對水面浮油的選擇性吸收和分離過程。圖4(a)是在含有200mL NaCl水溶液(3.5 wt%)的燒杯中添加20ml煤油，煤油使用油溶黑染色以利于與透明水溶液進行對比。由于煤油和水不相溶且密度比水小，煤油浮在水面。將浮油分離器放在浮油表面，準備分離[圖4(b)]。將浮油分離器放在浮油上，小盒子漂浮在水面[圖4(c)]。從燒杯上部觀察，水面絕大部分浮油自動在浮油分離器里集中，但此時浮油分離器依然

浮在水面不至于沉入水底。這是因為超疏水超親油銅網的密度較大，遠遠高于煤油和水。但銅網小盒子含有絲網空隙和盒子里面的空間，若空隙和空間都充滿空氣，由于空氣密度遠低于煤油和水，則銅網總體密度將小于煤油和水，導致浮油分離器浮在液體表面(如鋼鐵制造的船浮在水面)。在本實驗中所制備的浮油分離器具有超親油性，因此煤油將滲透進入銅網網孔中，并在浮油分離器內部聚集，導致浮油分離器密度增加超過煤油，則浮油分離器沉入煤油中，煤油被浮油分離器所收集。又由于銅網具有超疏水性，因此裝有煤油的浮油分離器底部與水接觸時，水不能進入銅網空隙中，此時浮油分離器如同一只運油船，其密度小于水，所以裝有煤油的浮油分離器仍能在水面漂浮[圖4(c)和(d)]。浮油分離器中收集的油很容易用吸管進行回收[圖4(e)和(f)]，大部分煤油被吸管回收后，浮油分離器仍漂浮在水面，可執(zhí)行下一次浮油收集分離任務。從燒杯口觀察，浮油分離器里面的煤油全部被回收，而網孔中的煤油不能被回收[圖4(g)]，導致銅網分離效率的降低。我們將回收的煤油放入量筒中測試其體積，發(fā)現(xiàn)有18.9 ml煤油得到有效回收，其分離效率仍高達為94.5%。最后將浮油分離器取走，觀察到水面僅有少部分煤油吸附在玻璃和水的界面[圖4(g)和(h)]。另外，浮油分離器對水面浮油的整個分離過程在1分鐘內即可完成。

圖4　小型浮油分離器對水面浮油的分離過程

圖5　超疏水超親油銅網重復性分離水面浮油性能

圖5是使用具有超疏水超親油性能的小型浮油分離器對水面浮油進行重復性分離的實驗研究結果，使用的水面浮油仍用煤油。每次分離結束后浮油分離器不需要清洗直接用于下一輪的分離實驗，結果發(fā)現(xiàn)經過10次分離循環(huán)后，浮油分離器對水面浮油的分離能力都保持在93%以上，顯示出優(yōu)異的重復使用性能。因此，本實驗制備的基于超疏水超親油銅網的浮油分離器實現(xiàn)了對水面浮油高速、高選擇性、高效率和重復性回收，這些性能將有利于這類材料在未來實際水面溢油處理中獲得可能的應用。

2.3超疏水超親油銅網的穩(wěn)定性

在實際使用過程中，超疏水超親油銅網將長期和油類物質與海水接觸，油類物質與海水將可能和超疏水超親油銅網表面發(fā)生復雜的化學反應(例如海水腐蝕)，使得銅網表面結構或化學成分發(fā)生變化，導致其超疏水超親油性能下降甚至喪失。為了考察超疏水超親油銅網的化學穩(wěn)定性，我們將其分別浸漬在煤油和NaCl水溶液(3.5wt%，模擬海水)中，每隔一定時間檢測其表面浸潤性，結果發(fā)現(xiàn)樣品在這兩種物質中浸泡15天后，其超疏水超親油性能均維持在初始制備狀態(tài)附近，展現(xiàn)出良好的化學穩(wěn)定性。另外，當浮油分離器收集大量油后，其質量增加，吃水深度隨之增加[如圖4(d)]，此時，浮油分離器底部將受到水壓，水壓超過一定數(shù)值后將可能將水壓入到盒子內部，導致油水分離的失敗，因此需要測得銅網的耐壓能力以合理設計浮油分離器的尺寸(高度)。為此，我們將超疏水超親油銅網熱壓在聚甲基丙烯酸甲酯透明管(直徑為2 cm)底部，然后往管中緩慢注入模擬海水，如圖6所示。觀察發(fā)現(xiàn)隨著水的加入，管中水柱高度緩慢增加，但并不能透過底部的網孔。當水柱增加到某一臨界值時，水滴從底部網孔開始滲透滴下。經三次測試取平均值發(fā)現(xiàn)，臨界滲透水柱的高度約為18.9cm，表明浮油分離器在水中的吃水深度小于18.9cm時，小盒子在實際油水分離過程中是安全的，不會有水滲透進入浮油分離器內部。因此，我們可以將浮油分離器的高度設計為小于18.9cm這一安全高度，以保證其在油水分離過程中的有效性。

圖6　超疏水超親油銅網的耐水壓性能

3　結論

采用簡易的化學置換法將銀顆粒沉積在紫銅網表面，然后利用正十二硫醇修飾后制備了具有超疏水超親油性的銅網，其對水滴的162°，滾動角為1.7°，對煤油的接觸角約為0°。該超疏水超親油銅網折疊成的方形小盒可作為浮油分離器。這類簡單、新型的浮油分離器對水面浮油具有選擇性分離能力，分離的浮油能夠方便回收，分離效率高達93%以上，并且重復使用10次后仍維持高分離效率；穩(wěn)定性研究發(fā)現(xiàn)超疏水超親油銅網長期經受煤油和模擬海水浸泡后仍能維持較好的超疏水超親油性能，并能承受18.9cm水柱的壓力。

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Preparationand Properties of a miniature Separator for Oil Spill Based

on Superhydrophobic and Superoleophilic Copper Meshes

XU YaoWANG Hui-kangWU Jia-taoLUO Yu-lin

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering，NanchangHangkongUniversity，JiangxiNanchang330063；

KeyLaboratoryforMicrostructuralControlofMetallicMaterialsofJiangxi

Province，NanchangHangkongUniversity，JiangxiNanchang330063)

Abstract：Superhydrophobic and superoleophilic copper mesh was prepared by immersing copper mesh in AgNO3 aqueous solution to form a rough silver-particles-coated surface，followed by the modification with n-dodecanethiol to lower the surface energy of the surface.The surface microstructures of the sample were observed using scanning electron microscope(SEM)and the surface chemical composition was measured with X-ray photoelectron emission microscopy(XPS).A miniature separator for oil spill was fabricated from the superhydrophobic and superoleophilic copper mesh and its oil separation ability from the water surface was investigated.The results indicate that the miniature separator exhibits high selectivity，high separation speed and efficiency，and excellent repeatability.The separation efficiency is higher than 93% after 10 cycles of separation，and the separated oils can be recovered conveniently.In addition，the superhydrophobic and superoleophilic copper mesh is stable after immersed in oil and simulated sea water separately for a long period of time.Moreover，the water pressure resistance of the mesh is as high as 18.9 cm water column.

Key Words：superhydrophobicitysuperoleophilicitycopper meshoil water separationstability