吸油樹脂的緩釋性能研究

魏 徵，劉 信，余紅偉，關(guān) 旭

（海軍工程大學(xué)理學(xué)院化學(xué)與材料系，湖北省武漢市 430033）

吸油樹脂的緩釋性能研究

魏 徵，劉 信，余紅偉，關(guān) 旭

（海軍工程大學(xué)理學(xué)院化學(xué)與材料系，湖北省武漢市 430033）

以聚甲基丙烯酸丁酯（PBMA）和聚甲基丙烯酸十二酯（PLMA）兩種吸油樹脂對(duì)航空煤油和二甲苯的緩釋過程為對(duì)象，研究了他們對(duì)這兩種油品的吸油率（Q）、緩釋保油率（Ka）以及緩釋動(dòng)力學(xué)過程。研究表明：PBMA和PLMA對(duì)航空煤油和二甲苯的Q都隨時(shí)間延長(zhǎng)而增大；PBMA和PLMA對(duì)航空煤油的緩釋性能均較好，Ka在98%以上；對(duì)航空煤油和二甲苯，PBMA的Ka均大于PLMA；PBMA對(duì)航空煤油的緩釋速率大于對(duì)二甲苯，PLMA對(duì)二甲苯的緩釋速率則大于航空煤油。

吸油樹脂 吸油率 緩釋保油率 緩釋動(dòng)力學(xué)

吸油樹脂是一種由親油性單體制得的低交聯(lián)度聚合物， 它較傳統(tǒng)吸油材料相比具有吸油率高、保油能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。由于其具有三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，決定了吸油后具有一定的緩釋作用，即吸油飽和后的樹脂利用濃度梯度作用向空氣或低濃度的溶液中緩慢釋放出所吸收的油[1-3]。目前，對(duì)吸油樹脂緩釋性能的研究不多，黃歧善[4-6]等研究了引發(fā)劑、交聯(lián)劑用量及溶劑溶度參數(shù)（SP）對(duì)樹脂緩釋行為的影響， 提出描述高吸油樹脂作為緩釋材料基材的緩釋速率方程。魏徵等[7-8]對(duì)其制備的吸油樹脂的緩釋保油率進(jìn)行了研究。本工作分別以甲基丙烯酸丁酯（BMA）和甲基丙烯酸十二酯（LMA）為單體，采用懸浮聚合法制備了聚甲基丙烯酸丁酯（PBMA）和聚甲基丙烯酸十二酯（PLMA）吸油樹脂，并分析了其結(jié)構(gòu)，以二甲苯和航空煤油為油品，研究了這兩種吸油樹脂的緩釋性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料和儀器

BMA， LMA，均為天津市巴斯夫化工有限公司生產(chǎn)；過氧化苯甲酰（BPO），分析純，廣州化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；聚乙烯醇（PVA），分析純；二乙烯苯（DVB），化學(xué)純：均為中國醫(yī)藥（集團(tuán)）上?；瘜W(xué)試劑公司生產(chǎn)；二甲苯，分析純，武漢市江北化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；航空煤油，軍用。

JY/YP系列電子天平，上海越平科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)；DW-1型恒溫?cái)嚢杵?，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司生產(chǎn)；HH5型恒溫水浴鍋，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司生產(chǎn)。

1.2 吸油樹脂的制備

吸油樹脂采用懸浮聚合法制備：在裝有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝管的三口燒瓶中，加入H2O和分散劑PVA[m（PVA）∶m（H2O）= 3.0∶100.0]，加熱到40 ℃，攪拌使其完全溶解，通入氮?dú)鈱⒀鯕馀懦?，然后升溫?0 ℃，在500 r/min的攪拌速率下，加入溶有引發(fā)劑BPO[m（BPO）∶m（H2O）= 0.5∶100.0]、交聯(lián)劑DVB[m（DVB）∶m（H2O）= 0.3∶100.0]的單體，聚合6 h，待反應(yīng)完全后，冷卻、過濾。用工業(yè)酒精和熱水洗滌去除殘留的未反應(yīng)單體，再用去離子水洗滌3次，置于60 ℃烘箱中干燥24 h，得到顆粒狀的吸油樹脂，反應(yīng)過程見式（1）。

1.3 吸油率的測(cè)定［9］

準(zhǔn)確稱取定量的高吸油樹脂并置于聚酯無紡布袋中，室溫條件下浸入足量待測(cè)油品中，每隔一定時(shí)間取出并滴5 min后稱取吸油后樹脂的質(zhì)量，樹脂的吸油率（Q）按Q=（Wt-W0）/W0計(jì)算。（W0為樹脂吸油前的質(zhì)量，g；Wt為樹脂吸油一定時(shí)間后的質(zhì)量，g。）當(dāng)樹脂的質(zhì)量達(dá)到Wmax不再變化時(shí)，此時(shí)的Q稱為最大吸油率（Qmax），達(dá)到Qmax的時(shí)間稱為最大吸油時(shí)間（tmax）。

1.4 緩釋保油率（Ka）的測(cè)定

將吸油達(dá)飽和的吸油樹脂室溫條件下置于通風(fēng)櫥中，定時(shí)稱量樹脂的質(zhì)量，按式（2）計(jì)算Ka。

式中： m為室溫放置一定時(shí)間后樹脂的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與分析

2.1 吸油樹脂對(duì)航空煤油和二甲苯的Q

由圖1和表1可知：吸油樹脂對(duì)兩種油品的Q都隨著時(shí)間延長(zhǎng)而增大，最后達(dá)到Qmax。但是，對(duì)航空煤油和二甲苯的Qmax和tmax差異較大：對(duì)二甲苯而言，PBMA的Qmax大于PLMA，而tmax小于PLMA；而對(duì)航空煤油來說，PLMA的Qmax和tmax均大于PBMA。這是由聚合物與溶劑的溶解性能決定的。根據(jù)相似相容原則和極性相近理論，油與樹脂之間的極性越相近，親和力越大，即吸油樹脂的SP與溶劑的接近時(shí)，才能實(shí)現(xiàn)最大吸收[10-13]。LMA的SP約為16.8（J/cm3）1/2，BMA的約為8.7 （J/cm3）1/2，二甲苯的約為8.8（J/cm3）1/2，航空煤油的約為15.0（J/cm3）1/2（交聯(lián)后樹脂的SP會(huì)略有浮動(dòng)，在理論上很難計(jì)算，這里只是給予定性解釋）。PLMA與航空煤油具有更加接近的SP，對(duì)航空煤油的Qmax較大；而PBMA樹脂與二甲苯具有更加接近的SP，對(duì)二甲苯的Qmax較大。

2.2 吸油樹脂對(duì)航空煤油和二甲苯的Ka

由圖2可知：PBMA和PLMA都對(duì)航空煤油的緩釋性能較好，Ka在98%以上，但PBMA對(duì)航空煤油的Ka略大于PLMA，兩種樹脂對(duì)二甲苯的Ka差異較大，其中PLMA對(duì)二甲苯的Ka較小，PBMA對(duì)二甲苯的Ka較大。這是因?yàn)闃渲木忈尡Ｓ托阅芤才c其SP有關(guān)，PLMA與航空煤油的SP相近，PBMA與二甲苯的SP相近，因此，他們的Ka較好，而PLMA與二甲苯的SP相差較大，故Ka較差。此外，樹脂的分子結(jié)構(gòu)對(duì)其Ka也有影響，PLMA屬于長(zhǎng)分子鏈樹脂，鏈段較軟，內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)空間較大，有利于二甲苯的擴(kuò)散；PBMA的內(nèi)部空間位阻相對(duì)較大，不利于二甲苯的擴(kuò)散。

2.3 吸油樹脂的緩釋過程

圖1 吸油樹脂對(duì)航空煤油和二甲苯的Q隨時(shí)間變化Fig.1 The change of Q of oil-absorption resin for aviation kerosene and xylene

表1 吸油樹脂對(duì)航空煤油和二甲苯的Qmax和tmaxTab. 1 The Qmaxand tmaxof the oil-absorption resin for aviation kerosene and xylene

圖2 吸油樹脂對(duì)航空煤油和二甲苯的KaFig.2 The Kafor aviation kerosene and xylene of PBMA and PLMA

吸油樹脂的緩釋過程是油分子從吸油樹脂向外擴(kuò)散的過程，也就是吸油過程的逆過程。吸油樹脂采用的是長(zhǎng)鏈烯烴，交聯(lián)度很低，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度很低，在常溫條件下是橡膠態(tài)，因此鏈段的力學(xué)松弛速率較快。同時(shí)，由于吸油樹脂的吸油過程取決于親油基與油品分子的相互作用力（即范德華力），而Fick定律的CaseⅠ擴(kuò)散過程[14-15]描述的是穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的過程，在擴(kuò)散過程中，各處的擴(kuò)散組元的濃度只隨距離變化，任一時(shí)刻從前邊擴(kuò)散來的原子數(shù)與后方擴(kuò)散走的原子數(shù)相等，擴(kuò)散通量與該截面處的濃度梯度成正比。小分子的擴(kuò)散需要掙脫范德華力的束縛，一旦小分子的溶劑擴(kuò)散出后，混合體系的自由體積不斷下降，使得擴(kuò)散更加困難。結(jié)合以上分析，認(rèn)為吸油樹脂的緩釋過程應(yīng)該是符合用Fick定律描述的CaseⅠ擴(kuò)散過程。

2.4 吸油樹脂的緩釋動(dòng)力學(xué)

Crank[14]對(duì)一維聚合物膜的擴(kuò)散行為研究表明，當(dāng)溶劑從外界擴(kuò)散進(jìn)入樹脂，且符合CaseⅠ時(shí)，樹脂中溶劑量與時(shí)間是1/2冪指數(shù)關(guān)系，由此，當(dāng)溶劑擴(kuò)散出樹脂時(shí)，溶劑量與時(shí)間應(yīng)該為-1/2冪指數(shù)關(guān)系，也就是應(yīng)該符合式（3）的關(guān)系。

式中： t為緩釋時(shí)間；A為特征常數(shù)，由樹脂飽和溶脹時(shí)決定。k為緩釋速率常數(shù)，衡量緩釋過程中推動(dòng)力和阻力的參數(shù)。k越大，說明Q下降越快，即溶劑從樹脂中擴(kuò)散越快。

以t1/2/Q對(duì)t作圖，得到PBMA和PLMA分別對(duì)航空煤油和二甲苯的緩釋動(dòng)力學(xué)圖（見圖3）。

由圖3可知：PBMA和PLMA的t1/2/Q與時(shí)間基本呈線性關(guān)系。將圖3進(jìn)行線性擬合，得到線性方程和相關(guān)系數(shù)（R2），如表2所示。

由表2可知：對(duì)PBMA而言，其對(duì)航空煤油的緩釋速率大于對(duì)二甲苯的；對(duì)PLMA而言，其對(duì)二甲苯的緩釋速率大于對(duì)航空煤油的，且它們的擬合方程的相關(guān)系數(shù)均達(dá)到0.996以上。這也與樹脂和油品的SP有關(guān)，當(dāng)樹脂與油品SP相近時(shí)，樹脂對(duì)該油品的Ka較好，則油品的緩釋速率較小，反之，如果樹脂與油品的SP相差較大，則樹脂對(duì)該油品的Ka較差，而油品的緩釋速率較大。

圖3 PLMA對(duì)航空煤油和二甲苯的緩釋動(dòng)力學(xué)曲線Fig.3 The controlled-released kinetic curve of PBMA PLMA and to jet fuel xylene

表2 吸油樹脂緩釋動(dòng)力學(xué)擬合方程及相關(guān)系數(shù)Table 2 The swelling kinetic fitting equations and correlation coefficient of oil-absorption resin

3 結(jié)論

a）PBMA和PLMA對(duì)航空煤油和二甲苯的Q都隨著延長(zhǎng)時(shí)間而增大，最后達(dá)到Qmax。

b）PBMA和PLMA都對(duì)航空煤油的緩釋性能較好，Ka在98%以上，但PBMA對(duì)航空煤油的Ka略大于PLMA的，PLMA對(duì)二甲苯的Ka較小，PBMA對(duì)二甲苯的Ka較大。

c）吸油樹脂的緩釋過程符合用Fick定律描述的的CaseⅠ擴(kuò)散過程。

d）PBMA對(duì)航空煤油的緩釋速率大于對(duì)二甲苯的；PLMA對(duì)二甲苯的緩釋速率大于對(duì)航空煤油的。

[1] 魏徵，劉鵬宇，王源升，等. 聚甲基丙烯酸十二酯的合成及吸油性能[J].高分子材料科學(xué)與工程，2013， 29（2）:5-8.

[2] 尹國強(qiáng)，崔英德，廖列文，等. 高吸油性樹脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與性能[J]. 高分子材料科學(xué)與工程，2003，19（6）: 149-152.

[3] Katsicha C，Badischa E，Manish R，et al. Erosive wear of hardfaced Fe-Cr-C alloys at elevated temperature[J]. Wear，2009，267（6）:1856-1864.

[4] 黃岐善，翁志學(xué)，黃志明，等.高吸油樹脂緩釋動(dòng)力學(xué)研究[J]. 高分子材料科學(xué)與工程，2002， 18（1）:79-82．

[5] 曹愛麗，王強(qiáng)，黃積濤，等. 丙烯酸系高吸油性樹脂的合成及性能研究[J].高分子材料科學(xué)與工程，1999，15（2）:38-40.

[6] 姚伯龍，石海英，蔣敏海. UV聚合新型功能吸油性樹脂研究[J].湖南輕工業(yè)高等?？茖W(xué)校校報(bào)，2001，3（4）: 18-21.

[7] 魏徵，王源升，余紅偉，等. 丙烯酸酯類高吸油樹脂的合成及其吸油性能研究[J].彈性體，2011， 21（1）:19-23.

[8] 吳宇雄，周盡花，劉洋，等. 丙烯酸酯系高吸油樹脂的合成及性能[J].精細(xì)石油化工，2009， 26（1）:41-45.

[9] ASTM.F726-2006. Standard Test Method for Sorbent Performance of Adsorbents[S]. 2006.

[10] Yao K J，Zhou W J. Synthesis and water absorbency of the copolymer of acrylamide with anionic monomers[J]. J Appl Polym Sci，1994，53（11）:1533-1538.

[11] 周美華，陸晶晶，王威.新型天然橡膠吸油樹脂的研制及其性能研究[J]. 東華大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2003，29（5）: 90-95.

[12] Schott H. Swelling Kinetics of Polymers. J Macromol Sci [J]，Pt. B.，1991，31（1），1-10.

[13] 黃軍左，史博，高健平，等. 多孔性丙烯酸酯吸油樹脂的合成研究[J]. 中國材料進(jìn)展，2010，29（3）:39-44.

[14] Crank. The mathematics of diffusion[M].London:Oxford University Press，1975:1-10.

[15] Liu Z S，Rempel G L. Preparation of super absorbent polymers by crosslinking acrylic acid acryl amide copolymers[J]. J Appl Polym Sci， 1997， 64（7）:1345-1353.

Research on the function controlled-release for oil absorption resins

Wei Zheng，Li Xin，Yu Hongwei，Guan Xu

（Department of Chemistry and Materials， College of Science， Naval University of Engineering， Wuhan 430033, China）

The oil absorption performances of PBMA and PLMA for aviation kerosene and dimethylbenzene were studied. and Q， Kaand the controlled-release process were also analyzed. The results show that the oil-absorption of PBMA and PLMA increase with the time， PBMA AND PLMA have excellent controlled-release ability， and Ka of both are greater than 98%， For aviation kerosene and dimethylbenzene，PBMA has higher Kathan PLMA，at the same time，concerning controlled-release rate for aviation kerosent，PBMA performs better comparing with dimethylbenzene， while PLMA better for dimethylbenzene release.

oil absorption resin； oil absorption；controlled-release absorption； controlled-release kinetics

TQ 325.7

B

1002-1396（2015）05-0017

2015-03-29；

2015-06-27。

魏徵，男，1981年生，講師，碩士研究生，主要研究方向?yàn)楦叻肿硬牧?，油品分析。?lián)系電話：18162625169；E-mail：zhengweihjgc@126.com。

教育部高等學(xué)校創(chuàng)新工程重大項(xiàng)目培育資金項(xiàng)目項(xiàng)目（JG2009099）。