BaxSr(0.985-x)Al2O4:0.01Sm3+紅色熒光材料的發(fā)光性能

李慧

（長(zhǎng)治學(xué)院 化學(xué)系，山西 長(zhǎng)治 046011）

BaxSr(0.985-x)Al2O4:0.01Sm3+紅色熒光材料的發(fā)光性能

李慧

（長(zhǎng)治學(xué)院 化學(xué)系，山西 長(zhǎng)治 046011）

采用固相法制備BaxSr(0.985-x)Al2O4:0.01Sm3+紅色熒光材料，并利用X-射線衍射（XRD）、電子掃描顯微鏡（SEM）和熒光光譜（PL）分別對(duì)粉體的結(jié)晶度、物相純度、顆粒形貌和發(fā)光強(qiáng)度進(jìn)行了分析。通過(guò)研究不同Ba/Sr比例、不同合成溫度和不同含量的助熔劑H3BO3對(duì)BaxSr(0.985-x)Al2O4:0.01Sm3+體系的影響，尋找體系的最佳組成、最佳合適溫度和助熔劑的最佳含量。結(jié)果表明：當(dāng)x=0.4，在燒結(jié)溫度為1100℃及助熔劑（H3BO3）含量為0.1000 g時(shí)，所得的粉體顆粒較大，分布均勻，熒光性能最強(qiáng)。

固相法；BaxSr(0.985-x)Al2O4:0.01Sm3+；熒光性能

1 引言

白光發(fā)光二極管（Light Emitting Diode；LED）作為第四代照明光源，因高效節(jié)能、綠色環(huán)保和超長(zhǎng)壽命等優(yōu)點(diǎn)，被視為最具有發(fā)展前景的新一代照明技術(shù)。此外，因具有色彩還原好、功效低、長(zhǎng)壽命等優(yōu)勢(shì)，白光LED在液晶顯示背光源領(lǐng)域的市場(chǎng)份額近年來(lái)迅速增長(zhǎng)[1-3]?，F(xiàn)階段藍(lán)色和綠色熒光粉的研究比較成熟，基本上達(dá)到實(shí)際使用的要求，但關(guān)鍵在于應(yīng)用于LED的紅色熒光粉的轉(zhuǎn)換效率及亮度較低，無(wú)法滿(mǎn)足一些高性能器件的應(yīng)用需要，極大地限制了白光LED的普及和發(fā)展。隨著對(duì)能源、環(huán)保等要求的提高及LED的快速發(fā)展，開(kāi)發(fā)一種熱穩(wěn)定性強(qiáng)、發(fā)光效率高的紅色熒光材料已經(jīng)成為白光LED發(fā)展的首要任務(wù)[4-5]。

Sm3+摻雜的鋁酸鹽熒光材料對(duì)近紫外光激發(fā)有很好的吸收，并且具有熒光效率高、物理化學(xué)性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定、相對(duì)成本較低、熱穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，一直倍受人們的重視，而且稀土離子Sm3+利用本身離子的躍遷激發(fā)可以產(chǎn)生很強(qiáng)的紅光[6]。所以，此類(lèi)熒光粉成為紅色熒光材料研究的焦點(diǎn)。此外，商品化的鋁酸鹽熒光粉的性能在實(shí)際應(yīng)用中還有不足之處，例如燈用熒光粉隨著工作環(huán)境溫度的升高，常常會(huì)出現(xiàn)發(fā)光效率不高、容易劣化等現(xiàn)象，最終導(dǎo)致粉體熒光性能下降，影響器件的使用壽命[7,8]。因此，文章主要圍繞如何提高固相法合成的熒光粉的熒光性能，優(yōu)化制備工藝方案等方面展開(kāi)，在高溫固相法合成BaxSr(0.985-x)Al2O4:Sm3+紅色熒光粉過(guò)程中，采用硼酸（H3BO3）作為助熔劑。通過(guò)研究不同Ba/Sr比例，不同合成溫度和不同含量的H3BO3助熔劑對(duì)BaxSr(0.985-x)Al2O4:Sm3+體系的影響，尋找體系的最佳組成，最佳合適溫度和助熔劑的最佳含量。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 樣品的制備

熒光粉樣品采用傳統(tǒng)的高溫固相法合成，所用原料為BaCO3、SrCO3、Al2O3和H3BO3（均為分析純）和Sm2O3（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)99.99%）。首先按照設(shè)計(jì)的化學(xué)計(jì)量比（粉體總質(zhì)量為3.0000 g，其中Sm3+的摻雜濃度為0.01 mol），用電子天平稱(chēng)量各原料的質(zhì)量，同時(shí)分別稱(chēng)量助熔劑（H3BO3）0.1000 g，0.0500 g，0.1000 g，0.1500 g，0.2000 g，一同放入瑪瑙研缽中均勻研磨30 min，然后置于剛玉坩堝內(nèi)，放于馬弗爐中，分別在1000℃、1100℃和1200℃的高溫下燒結(jié)4 h，冷卻至室溫經(jīng)研磨即可得BaxSr(0.985-x)Al2O4: 0.01Sm3+白色粉末樣品。

2.2 樣品的測(cè)試

采用X-射線粉末衍射儀（XRD）分析BaxSr(0.985-x)Al2O4:0.01Sm3+粉體的晶體結(jié)構(gòu)；采用日立F-4600熒光分光光度計(jì)對(duì)粉體進(jìn)行熒光分析，記錄室溫下的激發(fā)和發(fā)射光譜，熒光激發(fā)與發(fā)射狹縫均為2.5 nm，掃描的波長(zhǎng)范圍為300～750 nm，掃描速度為1200nm/min；采用日立TM-3000型掃描電子顯微鏡觀察粉體的表面形貌。以上所有測(cè)量均在室溫下進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品X-射線衍射分析

圖1是在1100℃燒結(jié)下，不同組分的BaxSr(0.985-x)Al2O4:0.01Sm3+粉體的XRD圖譜。結(jié)果表明，通過(guò)分別與標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS 34-0379）和（JCPDS 17-0306）對(duì)比分析[6]，當(dāng)x=0時(shí)，粉體的相結(jié)構(gòu)具有SrAl2O4單斜晶系結(jié)構(gòu)特征，但存在雜峰；當(dāng)x逐漸增加0.6，粉體的相結(jié)構(gòu)由SrAl2O4單斜晶系結(jié)構(gòu)向BaAl2O4六方晶系相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，說(shuō)明此時(shí)高溫固相合成的熒光粉基本上是單一的BaxSr(0.985-x)Al2O4: 0.01Sm3+純相物質(zhì)。

圖1 1100℃下不同組分的BaxSr(0.985-x)Al2O4:0.01Sm3+體系粉體的XRD圖譜Fig.1XRD patterns of BaxSr(0.985-x)Al2O4:0.01Sm3+phosphors prepared with different values at 1100℃

3.2 樣品的熒光光譜分析

圖2是1100℃燒結(jié)下，不同組分的Ba0.2Sr0.785Al2O4:0.01Sm3+體系的熒光激發(fā)光譜，由圖2可以看出鋁酸鹽熒光粉在監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為648 nm下，在405 nm附近有一個(gè)尖銳激發(fā)峰，該尖銳激發(fā)峰是Sm3+的特征峰，為6H5/2→4K11/2躍遷[9,10]。

圖2 Ba0.2Sr0.785Al2O4:0.01Sm3+樣品的激發(fā)光譜Fig.2Excitation spectrum of Ba0.2Sr0.785Al2O4: 0.01Sm3+sample

圖3是以405 nm為激發(fā)波長(zhǎng)，以648 nm為監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)測(cè)定的BaxSr(0.985-x)Al2O4:0.01Sm3+體系的熒光發(fā)射光譜。

圖3 1100℃下不同組分BaxSr(0.985-x)Al2O4:0.01Sm3+體系的熒光發(fā)射光譜Fig.3Emission spectra of BaxSr(0.985-x)Al2O4:Sm3+phosphor samples with different values at 1100℃

從圖3中可以看出不同Ba/Sr比例的熒光材料的發(fā)射光譜圖在540～700 nm之間形狀相似，都有三個(gè)發(fā)射峰，這三個(gè)發(fā)射峰分別對(duì)應(yīng)于Sm3+的4G5/2→6H5/2，4G5/2→6H7/2，4G5/2→6H9/2的躍遷，其中主發(fā)射峰位于602 nm附近，對(duì)應(yīng)于Sm3+的4G5/2→6H7/2的躍遷，其熒光強(qiáng)度最強(qiáng)[9]。發(fā)射光譜最高峰位置基本不變，大致居于565 nm，602 nm和648 nm波長(zhǎng)位置，說(shuō)明x值的變化不影響B(tài)axSr(0.985-x)Al2O4:Sm3+體系的發(fā)射光譜峰形和位置。

圖4是不同組分的BaxSr(0.985-x)Al2O4:0.01Sm3+體系最高發(fā)光強(qiáng)度的變化圖。

從圖4可以看出隨著x的升高，BaxSr(0.985-x)Al2O4: Sm3+體系的最高發(fā)光強(qiáng)度先逐漸升高，再慢慢降低，當(dāng)x=0.4時(shí)，樣品的發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大值。

圖4 波長(zhǎng)為648 nm，1100℃燒結(jié)下不同x值的樣品的最高發(fā)光強(qiáng)度關(guān)系圖Fig.4The maximum luminous intensity of the sample with different x values at the wavelength of 648 nm and sintering temperature of 1100℃

3.3 不同含量助熔劑（H3BO3）下的Ba0.4Sr0.585Al2O4: 0.01Sm3+體系的熒光發(fā)射光譜和顯微結(jié)構(gòu)分析

圖5為最佳組分即Ba0.4Sr0.585Al2O4:0.01Sm3+，在1000℃燒結(jié)下，添加不同含量助熔劑（H3BO3）時(shí)熒光發(fā)射譜圖。從圖5中可以看出，四條發(fā)射光譜線大體上非常相近，在540～700 nm之間形狀相似，都有三個(gè)發(fā)射峰，發(fā)射光譜最高峰位置基本不變，分別大致居于565 nm，602 nm和648 nm波長(zhǎng)位置，說(shuō)明助熔劑含量的變化不影響體系的發(fā)射光譜峰形和位置。

圖5 不同含量助熔劑（H3BO3）的Ba0.4Sr0.585Al2O4:0.01Sm3+體系的熒光發(fā)射譜Fig.5Fluorescence emission spectra of Ba0.4Sr0.585Al2O4: 0.01Sm3+system with different content of flux(H3BO3)

從圖5中可以看出，隨著助熔劑（H3BO3）含量的升高，Ba0.4Sr0.585Al2O4:0.01Sm3+體系的發(fā)光強(qiáng)度先升高后降低，在助熔劑（H3BO3）為0.1000 g時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大值。因此在1000℃下，助熔劑（H3BO3）為0.1000 g時(shí)，Ba0.4Sr0.585Al2O4:0.01Sm3+體系的發(fā)光強(qiáng)度最強(qiáng)。

圖6為經(jīng)1000℃焙燒后，不同含量助熔劑（H3BO3）的Ba0.4Sr0.585Al2O4:0.01Sm3+體系的一組SEM照片。從圖6（a）中可以看出，所制得的Ba0.4Sr0.585Al2O4: 0.01Sm3+顆粒的晶粒比較小，微觀形狀不太規(guī)則，還有明顯的團(tuán)聚和燒結(jié)現(xiàn)象；圖6（b）中，晶粒形狀較為規(guī)則，晶粒長(zhǎng)大了一些，但仍存在輕微的團(tuán)聚現(xiàn)象；從圖6（c）中可以看出，很明顯晶粒又長(zhǎng)大了許多，晶粒微觀形狀較規(guī)則，但晶粒間存在孔洞，粉體不致密。圖6（d）中，顆粒形狀不規(guī)則，但存在團(tuán)聚現(xiàn)象。因此，隨著助熔劑含量的增大，晶粒逐漸長(zhǎng)大，當(dāng)助熔劑（H3BO3）含量為0.1000 g時(shí)，晶粒生長(zhǎng)較為完好，晶粒微觀形狀較規(guī)則，沒(méi)有明顯的孔洞和燒結(jié)現(xiàn)象。

圖6 不同含量助熔劑（H3BO3）的Ba0.4Sr0.585Al2O4:0.01Sm3+的SEM照片：(a)0.0500 g(b)0.1000 g(c)0.1500 g(d)0.2000 gFig.6SEM images of Ba0.4Sr0.585Al2O4:0.01Sm3+phosphor at the different content of flux(H3BO3),(a)0.0500 g(b) 0.1000 g(c)0.1500 g(d)0.2000 g

Sm3+在粉體中起著激活劑的作用，而且從中取代了陽(yáng)離子進(jìn)入晶格中，使其形成更多的發(fā)光中心。在體系中，助熔劑的含量變化會(huì)影響晶粒的大小，使其不斷地發(fā)生變化，體系的強(qiáng)度會(huì)在某個(gè)值到達(dá)最佳。

3.4 不同溫度燒結(jié)下Ba0.4Sr0.585Al2O4:0.01Sm3+體系的熒光發(fā)射光譜分析

圖7是加入助熔劑H3BO3含量為0.1000 g的Ba0.4Sr0.585Al2O4:0.01Sm3+粉體不同溫度下燒結(jié)的熒光發(fā)射光譜圖。

圖7 不同溫度下Ba0.4Sr0.585Al2O4:0.01Sm3+粉體的熒光發(fā)射光譜Fig.7 Emission spectra of Ba0.4Sr0.585Al2O4:0.01Sm3+powders prepared at the different temperatures

從圖7中可以看出不同溫度的熒光材料的發(fā)射光譜圖在540～700 nm之間形狀相似，都有3個(gè)發(fā)射峰，發(fā)射光譜最高峰位置基本不變，分別大致居于565 nm，602 nm和648 nm波長(zhǎng)位置，說(shuō)明溫度的變化不影響B(tài)a0.4Sr0.585Al2O4:0.01Sm3+體系的發(fā)射光譜峰形和位置。另外，隨著溫度的升高，Ba0.4Sr0.585Al2O4:0.01Sm3+體系的發(fā)光強(qiáng)度先增強(qiáng)后降低，這是因?yàn)闊Y(jié)溫度過(guò)高，使粉體的熒光性能下降。因此，當(dāng)焙燒溫度為1100℃時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大值。

4 結(jié)論

采用高溫固相法制備了一系列BaxSr(0.985-x)Al2O4: 0.01Sm3+紅色熒光粉，并對(duì)所制的樣品進(jìn)行了X-射線衍射（XRD）、熒光光譜（PL）和電子掃描顯微鏡（SEM）等表征，探討其最佳組分、及燒結(jié)溫度和助熔劑含量對(duì)熒光粉發(fā)光性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在以405 nm為激發(fā)波長(zhǎng)，以648 nm為監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)的條件下，其粉體的熒光光譜圖在540～700 nm之間形狀相似，都有三個(gè)發(fā)射峰，這三個(gè)發(fā)射峰分別對(duì)應(yīng)于Sm3+的4G5/2→6H5/2，4G5/2→6H7/2，4G5/2→6H9/2的躍遷。其中以4G5/2→6H7/2的躍遷發(fā)射強(qiáng)度最強(qiáng)，發(fā)射光譜最高峰位置基本不變，說(shuō)明助熔劑含量和溫度的變化不會(huì)影響B(tài)a0.4Sr0.585Al2O4:0.01Sm3+體系的發(fā)射光譜峰形和位置。最佳體系Ba0.4Sr0.585Al2O4: 0.01Sm3+隨著燒結(jié)溫度和助熔劑（H3BO3）含量的變化結(jié)果表明，隨著燒結(jié)溫度和助熔劑（H3BO3）含量的增大，體系的發(fā)光強(qiáng)度總是先升高后降低，當(dāng)燒結(jié)反應(yīng)溫度在1100℃，助熔劑（H3BO3）含量為0.1000 g時(shí)，即Ba0.4Sr0.585Al2O4:0.01Sm3+紅色熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度最強(qiáng)，樣品的熒光性能達(dá)到最佳。Ba0.4Sr0.585Al2O4:0.01Sm3+熒光粉能被近紫外光有效激發(fā)，與目前應(yīng)用的紫外光LED芯片相匹配，有望成為一種為白光LED所使用的紅色熒光材料。

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（責(zé)任編輯 王璟琳）

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1673-2015（2015）05-0017-04

2015—07—05

李慧（1980—）女，山西長(zhǎng)治人，碩士，主要從事稀土發(fā)光材料的研究。