新型Ag/TiO2-NTs復(fù)合材料合成及其抗菌性能研究

□韋慶敏，何 軍，劉榮軍，李家貴

（玉林師范學(xué)院 化學(xué)與材料學(xué)院，廣西農(nóng)產(chǎn)品加工重點實驗室（培育基地）；廣西高校桂東南特色農(nóng)產(chǎn)資源高效利用重點實驗室，廣西 玉林 537000）

新型Ag/TiO2-NTs復(fù)合材料合成及其抗菌性能研究

□韋慶敏，何 軍，劉榮軍，李家貴＊

（玉林師范學(xué)院 化學(xué)與材料學(xué)院，廣西農(nóng)產(chǎn)品加工重點實驗室（培育基地）；廣西高校桂東南特色農(nóng)產(chǎn)資源高效利用重點實驗室，廣西 玉林 537000）

采用水熱法制備了TiO2納米管，并采用光化學(xué)沉積法制得含Ag量不同的Ag/TiO2-NTS納米管復(fù)合材料；利用XRD、TEM等分析手段對Ag/TiO2-NTS復(fù)合材料進行表征，并研究了Ag/TiO2-NTS復(fù)合材料的抗菌性能. 采用瓊脂孔穴擴散法探索了水熱反應(yīng)時間、煅燒溫度、載銀量對不同菌種抗菌性能的影響. 結(jié)果表明: 水熱反應(yīng)24h，煅燒溫度為400℃，摻銀量1%的Ag/TiO2復(fù)合材料對枯草芽孢桿菌的抗菌性能最好，抑菌圈直徑達14.6mm.

Ag/TiO2復(fù)合材料；水熱法；摻銀；抗菌性能

Ti O2是一種耐光化學(xué)、酸堿腐蝕的光催化活性半導(dǎo)體無機功能材料，具有光化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、催化效率高、氧化能力強、無毒無害、價格便宜、無二次污染等優(yōu)點, 因而備受國內(nèi)外關(guān)注.納米TiO2在太陽能光催化分解制氫、環(huán)境污染治理及殺菌等領(lǐng)域得到了廣泛研究和應(yīng)用[1][2]，在工業(yè)上用來生產(chǎn)油漆、塑料、造紙、顏料、防曬霜、紫外線屏蔽劑、太陽能電池等，在食品上可以作為所有的食品白色素，在環(huán)境保護方面起到凈化空氣、給地球降溫、對環(huán)境中污染物進行分解、殺死微生物等作用[3].由于量子產(chǎn)率低，太陽光利用率低、較慢的反應(yīng)速率，TiO2在光催化降解和殺菌方面的應(yīng)用范圍受到了一些限制，適當(dāng)?shù)妮d銀量可明顯增加TiO2的光催化活性和抗菌性能[4].

銀離子本身就具有殺菌作用，由于高氧化態(tài)銀具有極高的還原勢，使其周圍產(chǎn)生強氧化性的原子氧，破壞細菌體的有機物，導(dǎo)致細菌死亡.尹曉敏[5]認為摻Ag+后的TiO2納米抗菌劑存在三種抗菌機理，即光催化、銀離子接觸和溶出抗菌機理，銀離子和細菌接觸后，靜電引力使銀離子牢固吸附細菌上并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，最終導(dǎo)致細菌死亡.摻銀的TiO2能使光生電子-空穴對變得很難復(fù)合，從而提高了抗菌性能，而銀金屬不用光照也可以表現(xiàn)出很好的殺菌效果，二者的共同作用使Ag/TiO2復(fù)合抗菌材料無需光照也有很強的抗菌效果[6]，可以應(yīng)用于室內(nèi)無光環(huán)境，增加了其應(yīng)用范圍.由于銀與TiO2抗菌機理的不同，銀與TiO2含量不一樣的Ag/TiO2復(fù)合材料中銀所占據(jù)的表面積也不同，從而造成了在抗菌性能上表現(xiàn)出很大差異[7].

本文以二氧化鈦粉體和氫氧化鈉濃溶液為前軀體，通過水熱法制備結(jié)構(gòu)均一的TiO2納米管，再由化學(xué)沉積-光還原法合成了納米Ag表面修飾TiO2納米管表面的Ag/TiO2-NTs復(fù)合材料.用XRD、TEM等手段對產(chǎn)品進行表征，并研究了Ag/TiO2-NTs復(fù)合材料的抗菌效果.

1 實驗

1.1 主要試劑和儀器

實驗試劑：二氧化鈦，氫氧化鈉，硝酸銀，瓊脂粉，蛋白胨，酵母浸粉等，所用試劑均為分析純.

實驗儀器：D8 Advance X-ray射線粉末衍射儀，Quanta 250 掃描電子顯微鏡，恒溫震蕩器，立式壓力蒸汽滅菌器，BSP-250生化培養(yǎng)箱等.

1.2 Ag/TiO2-NTs復(fù)合材料的制備[8]

稱取3g銳鈦礦TiO2粉末，將其加入到80ml的10mol/L氫氧化鈉溶液中，超聲波分散30min，磁力攪拌3h，轉(zhuǎn)入到100mL的水熱反應(yīng)釜中，在140℃下水熱反應(yīng)24h.反應(yīng)完成后將反應(yīng)釜取出，自然冷卻至室溫后，將白色樣品分離并加入到300mL0.1mol/L HCl溶液中，磁力攪拌3h后，真空抽濾，并用蒸餾水洗滌3次，60℃真空干燥4h，研磨后在400℃下煅燒2h備用.

取煅燒后的TiO20.80g，加入到200ml蒸餾水中，采用1mol/L硝酸調(diào)節(jié)該混合液的pH=2.0.用酸式滴定管將一定量的0.01mol/LAgNO3溶液加入到混合液中，超聲分散30min，在暗箱中再磁力攪拌24h.攪拌完成后，逐滴加入0.3mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH=12，紫外燈下照射4h.將獲得的樣品離心分離，并用蒸餾水洗滌3次.將洗滌后的樣品放入干燥箱中，80℃下干燥10h，研磨，可得樣品.通過控制AgNO3溶液的加入量，可得到Ag/TiO2質(zhì)量比不同的復(fù)合材料.

1.3 Ag/TiO2-NTs復(fù)合材料的抗菌性能試驗

在無菌培養(yǎng)皿中，倒入冷卻至50℃左右的固體培養(yǎng)基約15mL，搖勻后水平放置，使培養(yǎng)基均勻分布在皿底，凝固后待用.用移液槍精確地吸取107cfu/mL的菌液100uL，用無菌涂布棒將菌液在培養(yǎng)基表面上輕輕地涂布均勻，干燥后用直徑5mm 的真空打孔器打孔，稱取10mg樣品，放入孔中，轉(zhuǎn)置于37℃生化培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24h后，取出測量抑菌圈直徑，拍攝樣品抑菌圈相片，最后計算平均直徑.

1.4 表征

用D8 Advance X-ray射線粉末衍射儀測定樣品的晶相，用Quanta 250掃描電子顯微鏡觀察其形貌結(jié)構(gòu).

2 結(jié)果與討論

2.1 Ag/TiO2-NTs復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和形貌分析[8]

由圖1可知，三種樣品的特征峰數(shù)值均與TiO2標準粉末衍射卡（PDF）21－1272一致，衍射峰都很突出, 無雜質(zhì)峰，說明結(jié)晶性較好，純度高，晶型為銳鈦礦型.銳鈦礦的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)和(220)晶面的特征峰很清晰(對應(yīng)的2θ分別為25.3°、37.7°、48.0°、54.0°、55.0°、62.7°、68.7°和70.2°).從圖1（b）還看出，摻Ag樣品(b)的XRD譜與未摻Ag樣品(a)和(c)的相比，衍射峰位置無明顯變化，除了出現(xiàn)有銳鈦礦TiO2的特征峰外，在2θ=44.3°處還出現(xiàn)了一個衍射峰，這是金屬Ag的一個特征峰.表明化學(xué)沉積-光還原法制備的樣品中Ag的摻入能均勻分散在TiO2載體表面，對TiO2晶型無改變.

圖1 樣品的XRD圖譜 Fig.1 XRD chart of sample

2.2 Ag/TiO2-NTs復(fù)合材料的TEM分析[8]

圖2（a）、（b）分別為TiO2-NTs和Ag/TiO2-NTs（含4%Ag）的TEM圖.從圖2（a）中可以看出，樣品經(jīng)過673K（400℃）煅燒后，納米管表明比較光滑，說明納米管表面結(jié)晶程度良好.納米管的直徑約為10nm，長度約為幾百個納米，形貌規(guī)則，說明在該溫度下所得的TiO2-NTs晶化程度好，且管狀結(jié)構(gòu)無破損.圖2（b）看出，銀離子均勻地附著在TiO2納米管表面，且附著力較強，沒有出現(xiàn)散落在納米管外的銀粒子.銀粒子大小約5nm，尺寸均勻，均勻地分散在納米管的表面，沒有出現(xiàn)團聚現(xiàn)象.

圖2 TiO2-NTs和Ag/TiO2-NTs復(fù)合材料納米管的TEM圖片F(xiàn)ig.2 TEM images of TiO2and Ag/TiO2nanotube composites

2.3 樣品的抗菌性能分析

2.3.1 含銀量對抗菌性能的影響

以枯草芽孢桿菌為實驗菌種，測試不同摻銀量的Ag/TiO2復(fù)合材料的抗菌性能，其抗菌測試結(jié)果見圖3、表1所示.圖3(1)為加入沒有摻銀的復(fù)合材料，培養(yǎng)24h的抗菌實驗照片；(2)為加入經(jīng)300℃煅燒的TiO2納米管，摻銀量分別為0.5%(D)、1%(A)、2%(B)、3%(C)的Ag/TiO2復(fù)合材料，培養(yǎng)24h的抗菌實驗照片；(3)為加入經(jīng)400℃煅燒的TiO2納米管，摻銀量分別為0.5%(B)、1%(A)、2%(C)、3%(D)的Ag/TiO2復(fù)合材料，培養(yǎng)24h的抗菌實驗照片.

圖3 Ag/TiO2納米復(fù)合材料的抗菌實驗照片F(xiàn)ig.3 ntibacterial test picture of the Ag/TiO2composite materials

表1 不同銀含量的Ag/TiO2納米復(fù)合材料的抗菌性能結(jié)果Tab.1 Test results of antibacterial activity of nanomrter Ag/TiO2composite materials

從圖3和表1的數(shù)據(jù)表明，不含Ag的TiO2樣品沒有抑菌效果.TiO2的水熱反應(yīng)時間和煅燒溫度對Ag/TiO2復(fù)合材料的抑菌效果有影響，合成TiO2的水熱反應(yīng)時間越長，所合成的Ag/TiO2復(fù)合材料抑菌效果越好；TiO2煅燒溫度越高，所合成的Ag/TiO2復(fù)合材料抑菌效果也越好.Ag/TiO2復(fù)合材料抑菌效果隨摻銀量的增加而增強，但在摻銀量大于1%時抑菌效果開始減小，摻銀量為1%時抑菌效果最好.綜上所述，Ag/ TiO2復(fù)合材料的制備條件為水熱反應(yīng)24h、煅燒溫度為400℃、摻銀量1%，其抑菌效果最好.

2.3.2 不同菌種對Ag/TiO2復(fù)合材料的抗菌性能的影響

以金黃色葡萄球菌、枯草芽孢桿菌、大腸桿菌為實驗菌種，以水熱反應(yīng)24h、400℃下煅燒、摻銀量1%的TiO2為實驗樣品，考察Ag/TiO2復(fù)合材料對不同菌種的抗菌性能，實驗結(jié)果見下表2所示.

表2 Ag/TiO2復(fù)合材料對不同菌種的抗菌結(jié)果Table 2 The results of antibacterial Ag/TiO2composites of different strains

從表2中結(jié)果可知，Ag/TiO2復(fù)合材料對這三種代表性的菌種都有很好的抑菌效果.由此可見，Ag/ TiO2復(fù)合材料抗菌范圍廣、抗菌效果良好，是一種廣譜抗菌性材料.

2.3.3 Ag/TiO2復(fù)合材料的抗菌持久性實驗

為了試驗Ag/TiO2復(fù)合材料是否具有持久抗菌性能，采用枯草芽孢桿菌作為試驗菌種，在生化培養(yǎng)箱中培養(yǎng)1天和7天作對比，實驗結(jié)果見圖9 (1)和(2)所示.

圖4 持久性和不同材料抑菌實驗結(jié)果Fig.4 The results of persistence and different materials antibacterial experiment

從圖4（1）（2）可以看出，在生化培養(yǎng)箱中培養(yǎng)7天后的抑菌圈和培養(yǎng)1天后的抑菌圈相比，抑菌圈直徑的大小、邊界基本沒有變化，抑菌圈依然透明清晰，說明Ag/TiO2復(fù)合材料的抑菌效果具有持久性，一次投放可長久使用，可以降低了使用成本.

2.4.4 不同材料的抗菌性能的比較

為了考察不同材料對枯草芽孢桿菌的抗菌效果，采用P25(A)、Ag/TiO2復(fù)合材料(B)、未摻銀的二氧化鈦(C)、硝酸銀(D)為抗菌實驗材料.實驗效果見圖4（3）所示.在無光照的情況下，分別加入質(zhì)量相同的P25(A)、Ag/TiO2復(fù)合材料(B)、未摻銀的二氧化鈦(C)、硝酸銀(D)，其中P25(A)、未摻銀的二氧化鈦(C)都沒有出現(xiàn)抑菌圈，只有硝酸銀(D)、Ag/TiO2復(fù)合材料(B)都出現(xiàn)清晰透明的抑菌圈，而且Ag/TiO2復(fù)合材料的透明抑菌圈徑更大.說明摻銀后的二氧化鈦即使在無光照條件下也具有很強的抑菌性能，與純硝酸銀相比，其抑菌效果更好，容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，更具有使用價值

3 結(jié)論

（1）以銳鈦礦粉未TiO2為原料，通過水熱法合成了銳鈦礦TiO2-NTs.以400℃下煅燒2h后的TiO2-NTs作基體，采用光化學(xué)沉積法制得Ag/TiO2-NTs復(fù)合材料.

（2）通過對樣品進行抑菌圈試驗，在沒有光照的條件下，P25沒有抑菌性，而摻銀二氧化鈦對金黃色葡萄球菌、枯草芽孢桿菌、大腸桿菌具有良好抑菌效果，而且抑菌作用持久，具有廣譜抗菌性. ■

[1]曹沛森，許 璞，王玉寶等. 納米TiO2光催化劑的改性及應(yīng)用研究進展[J].納米材料與結(jié)構(gòu)，2008，45（3）：145-152.

[2]周 藝，黃可龍，朱志平等. TiO2納米管的水熱法合成研究[J].長沙理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2007，4（4）：86-90.

[3]邱松山，姜翠翠，海金萍.納米二氧化鈦表面改性及其抑菌性能研究[J].食品與發(fā)酵科技，2010，46（6）：5-7.

[4]劉守新，曲振平，韓秀文等.Ag擔(dān)載對TiO2光催化活性的影響[J].催化學(xué)報，2004，25(2)：133-134.

[5]尹曉敏.摻雜型納米二氧化鈦粉體的抗菌性能研究[D].西安：西北工業(yè)大學(xué)，2006.

[6]章啟軍，孫承華，嚴峻等.低銀量摻雜TiO2納米片薄膜的制備及其抗菌性能研究[J].影像科學(xué)與光化學(xué)，2010，28(4)：305-309.

[7]徐惠，史星偉，劉小育，等.水熱法制備Ag /TiO2納米復(fù)合材料及其抗菌性能[J].蘭州理工大學(xué)學(xué)報，2009，35(4)：26-29.

[8]李家貴，韋慶敏，何軍等. Ag /TiO2納米復(fù)合材料的合成及其光催化性能研究[J].材料導(dǎo)報（B刊），2014，28（10）：13-17.

【責(zé)任編輯 謝文?！?/p>

Preparation and Antibacterial Activity of New Ag/TiO2Naotube Composites

WEI Qing-min, HE Jun, LIU Rong-jun, LI Jia-gui＊
（Guangxi Key Laboratory of Agricultural Products Processing (Cultivating Base), Colleges and Universities Key Laboratory for Efficient Use of Agricultural Resources in Southeast Guangxi, School of Chemistry and Material, Yulin Normal University, Yulin, Guangxi 537000）

Photocatalyst TiO2-NTs was synthesized by hydrothermal method. The Ag/TiO2-NTs composites with different Ag content were synthesized by chemical deposition-photoreduction method, and characterized by XRD, TEM, UV-Vis. The antibacterial Activity of New Ag/TiO2Naotube composites were investigated. By means of agar hole diffusion method, the impact of hydrothermal reaction time, calcination temperature and the amount of silver loaded on the antibacterial properties of different strains were observed and analyzed. The results showed that, the hydrothermal reaction of 24h, calcination temperature was 400℃. Ag/TiO2composites silver with 1% doped quantity (atomic ratio Ag: Ti = 1:100) has the strongest antibacterial effect on Bacillus subtilis; the diameter of inhibition zone was 14.6mm.

Ag/TiO2composite materials; hydrothermal method; mixed silver; antibacterial capability

[文獻標識碼] A [文章編號] 1004-4671（2015）02-0040-05

2015-03-31

玉林師范學(xué)院重點項目（2012YJZD14）.玉林師范學(xué)院教授基金項目（G20130014）。

第一作者：韋慶敏（1978～），男，玉林師范學(xué)院化學(xué)與材料學(xué)院實驗師，研究方向：光催化材料。＊