復(fù)合碳變質(zhì)劑對AZ91D鎂合金的晶粒細(xì)化作用

盧敏敏，李 克，吳尚敏，周耐根，曾效舒

(南昌大學(xué) 機電工程學(xué)院，南昌 330031)

鎂合金被譽為21世紀(jì)的綠色工程材料，由于具有質(zhì)輕、比強度、比剛度高及機械加工性能好等優(yōu)點，使得鎂合金被廣泛應(yīng)用于航天、汽車、電子領(lǐng)域[1-2]。但鎂合金的密排六方結(jié)構(gòu)決定了其塑性變形能力較差，以及自身的強度低、脆性大、耐腐蝕性差等缺點，限制了鎂合金材料在工業(yè)中的進(jìn)一步應(yīng)用[3]。通過熔體處理提高鎂合金的性能對其發(fā)展具有重大意義，其中晶粒細(xì)化是一種提高鎂合金綜合性能和改善鎂合金成形性的有效手段[4]。目前，被廣泛研究的晶粒細(xì)化技術(shù)主要有熔體過熱法、熔劑處理法、添加合金元素法和熔體攪拌法[5]。已有研究表明，單獨添加SiC[6-7]、MgCO3[8-9]、Al4C3[10-11]、C2Cl6[11]等含碳化合物均有一定的細(xì)化作用。姜向東等[6]研究發(fā)現(xiàn)，加入Mg-SiC混合粉末可使AZ91D鎂合金組織得到明顯細(xì)化，但SiC與Mg粉的混合物在熔體中不易分散均勻。LU等[10]研究表明，外加和原位反應(yīng)生成的Al4C3粒子能夠穩(wěn)定并顯著地細(xì)化Mg-3Al合金的晶粒。高聲遠(yuǎn)等[9]研究發(fā)現(xiàn)，向AZ31鎂合金中少量多次添加MgCO3的細(xì)化效果明顯優(yōu)于單次添加MgCO3的細(xì)化效果，表明控制MgCO3的分解反應(yīng)與生成Al4C3的原位反應(yīng)速度是提高細(xì)化效率的關(guān)鍵。針對Mg-Al合金的熔體實驗結(jié)果表明，C2Cl6既能起到良好的晶粒細(xì)化效果，又具有精煉除氣作用，因而能消除鎂合金鑄件的缺陷和提高其綜合力學(xué)性能[11]。WALLACE等[12]也較系統(tǒng)地研究了C2Cl6、TiC、SiC、Al4C3作為晶粒細(xì)化劑對AZ91和AM50組織性能的影響，認(rèn)為C2Cl6對鎂合金具有更好的細(xì)化效果。

本文作者在前期研究[8]的基礎(chǔ)上，綜合利用MgCO3、SiC、C2Cl63種含碳化合物各自的優(yōu)勢，按不同的配比制成復(fù)合碳變質(zhì)劑，研究復(fù)合碳變質(zhì)劑對AZ91D鎂合金晶粒的影響及作用機理。

1 實驗

實驗中熔煉合金所用坩堝為不銹鋼材質(zhì)，并用碳化硼耐高溫涂料對坩堝內(nèi)表面進(jìn)行噴涂，防止熔煉時Fe元素進(jìn)入熔體而影響晶粒的細(xì)化效果。實驗合金原材料為AZ91D鎂合金，其中各元素的含量如表1所列。

表1 AZ91D鎂合金各元素含量Table1 Chemical composition of AZ91D Mg alloy(mass fraction,%)

配制碳變質(zhì)劑的原料為：分析純MgCO3、分析純C2Cl6和平均粒徑為1 μm的SiC顆粒。將3種含碳化合物按不同的質(zhì)量比混合和球磨制成多組變質(zhì)劑。

稱取約200 gAZ91D鎂合金錠，用丙酮清洗干凈。按鎂合金質(zhì)量的1%稱量復(fù)合變質(zhì)劑，干燥后用鋁箔包裹壓實。將干燥好的鎂合金放入井式電阻爐中進(jìn)行熔煉，為防止鎂合金氧化燃燒，采用干燥的CO2和SF6混合氣體作為保護(hù)氣氛。待合金熔化并升溫至720℃，用鐘罩把復(fù)合變質(zhì)劑壓入到熔體中，并緩慢移動鐘罩使變質(zhì)劑能夠充分均勻反應(yīng)。反應(yīng)完成后保溫10 min，然后降溫至720℃，澆注到預(yù)熱溫度約為200℃的雷諾標(biāo)準(zhǔn)高爾夫T型鑄模中，制得直徑為5 cm的金屬鑄錠，然后在鑄錠底部靠上5 cm處取樣分析。表2所列為添加不同含量復(fù)合變質(zhì)劑的AZ91D鎂合金的成分。

表2 添加不同含量復(fù)合變質(zhì)劑的AZ91D鎂合金的成分Table2 Chemical composition of AZ91D Mg alloys with different compound inoculants

鑄態(tài)試樣經(jīng)砂紙打磨、拋光后，用4%硝酸(體積分?jǐn)?shù))和酒精的混合溶液進(jìn)行腐蝕處理，為了能夠清晰看到合金的晶界，對試樣進(jìn)行了415℃保溫8 h的固溶處理。固溶試樣經(jīng)打磨、拋光后用苦味酸腐蝕，在光學(xué)顯微鏡下觀察顯微組織。按GB-T6394用截線法測定α-Mg的晶粒度，采用英國Bede公司生產(chǎn)的XRD DISYSTEM型X射線衍射儀進(jìn)行物相鑒別，采用日本電子株式會社生產(chǎn)的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(JSM-6701F型)進(jìn)行合金顯微組織觀察，并進(jìn)行EDS能譜分析。在HV-1000A型顯微硬度儀上測量合金硬度，載荷為0.98 N，保荷時間為15 s，每個試樣選取5個分散的點進(jìn)行測試，得到試樣的平均硬度。

2 結(jié)果和分析

2.1 鑄態(tài)顯微組織

圖1所示為對表2中試樣1～5進(jìn)行變質(zhì)處理得到的AZ91D鎂合金試樣的鑄態(tài)顯微組織。從圖1中可以看出，變質(zhì)前后的鑄態(tài)組織主要由α-Mg基體和β-Mg17Al12相構(gòu)成，組織均勻而致密。添加了含碳變質(zhì)劑后，顯微組織發(fā)生了很明顯的變化。其中，未添加變質(zhì)劑的試樣1顯微組織中的α-Mg呈粗大的樹枝狀分布，同時可以看到較多的二次枝晶。而添加了變質(zhì)劑后，α-Mg呈細(xì)小的薔薇狀分布，β-Mg17Al12相在α-Mg基體中的分布更加均勻。未添加SiC的試樣2中仍有少量二次枝晶，試樣3～5的復(fù)合變質(zhì)劑中添加了SiC，其鑄態(tài)組織中的α-Mg晶粒得到進(jìn)一步細(xì)化，二次枝晶基本消失。然而隨著SiC含量的增加，未明顯提高晶粒細(xì)化效果。姜向東等[6]和CHEN等[7]研究發(fā)現(xiàn)，向AZ91D鎂合金中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的SiC時細(xì)化效果最好，增加SiC的含量對晶粒的細(xì)化基本不起作用。本實驗結(jié)果與其研究結(jié)果相似。

2.2 固溶態(tài)試樣顯微組織

由圖1可知，鎂合金的鑄態(tài)組織中α-Mg晶粒形狀復(fù)雜，晶界存在許多β-Mg17Al12相，致使α-Mg晶粒輪廓不清晰，難以準(zhǔn)確測量其尺寸，因此對鑄態(tài)試樣進(jìn)行固溶處理，使大部分β-Mg17Al12相固溶到基體中，以便獲得清晰的晶界。圖2所示為固溶態(tài)試樣顯微組織。試樣1由于未添加變質(zhì)劑，晶粒比較粗大。添加了成分為MgCO3和C2Cl6的復(fù)合變質(zhì)劑的試樣2晶粒較未加變質(zhì)劑的試樣晶粒要細(xì)小。當(dāng)復(fù)合變質(zhì)劑中加入了SiC時，對合金的細(xì)化效果更加明顯，同時可以看出晶粒的細(xì)化也更加均勻。而隨著SiC的含量的增加，晶粒有長大的趨勢。但晶粒仍比未添加SiC的試樣晶粒細(xì)化效果好。其原因是在相同溫度下MgCO3、C2Cl6比SiC更容易受熱分解產(chǎn)生C元素，所以MgCO3和C2Cl6會先發(fā)生反應(yīng)。MgCO3和C2Cl6分解釋放的氣體能夠使SiC均勻分布，因此可以看到晶粒更加細(xì)小而均勻。當(dāng)加入的SiC過多時，部分發(fā)生團(tuán)聚，不能充分發(fā)生反應(yīng)，而且密度較大的SiC顆粒在鎂熔體中會逐漸下沉，團(tuán)聚后更易下沉，因此細(xì)化效果有所降低。

圖1 不同AZ91D鎂合金試樣的鑄態(tài)顯微組織Fig.1 As-cast microstructures of different AZ91D Mg alloy samples:(a)Sample 1;(b)Sample 2;(c)Sample 3;(d)Sample 4;(e)Sample 5

圖2 不同AZ91D鎂合金試樣的固溶態(tài)顯微組織Fig.2 Solid-solution microstructures of differentAZ91D Mg alloy samples:(a)Sample 1;(b)Sample 2;(c)Sample 3;(d)Sample 4;(e)Sample 5

圖3所示為采用直線截線法測量得到的固溶態(tài)試樣晶粒尺寸。由圖3可知未添加變質(zhì)劑的AZ91D基體晶粒尺寸為234 μm，添加了變質(zhì)劑的試樣晶粒都得到了細(xì)化。其中添加不含SiC的復(fù)合變質(zhì)劑，晶粒尺寸為191 μm。復(fù)合變質(zhì)劑中加入SiC后，晶粒尺寸進(jìn)一步減小到72 μm。但隨著SiC的含量增加，晶粒尺寸反而有所增加，分別為112和162 μm。由此可知試樣3的細(xì)化效果是最好的。

圖3 不同AZ91D鎂合金試樣的晶粒尺寸Fig.3 Grain sizes of different AZ91D Mg alloy samples

圖4 不同AZ91D鎂合金試樣的維氏硬度Fig.4 Victor hardnesses of different AZ91D Mg alloy samples

圖4所示為不同AZ91D鎂合金試樣的維氏硬度。由圖4可知，未添加變質(zhì)劑的合金硬度為60.2 HV，經(jīng)變質(zhì)處理后合金的硬度都有所提高，試樣3硬度達(dá)到了70.6 HV。對比試樣2和3得出，SiC的加入使合金的硬度進(jìn)一步提高，但硬度并不會隨著SiC含量的增加而提高，反而會呈下降趨勢。綜上所述，含SiC三元復(fù)合變質(zhì)劑的試樣細(xì)化效果優(yōu)于不含SiC的二元復(fù)合變質(zhì)劑試樣細(xì)化效果，當(dāng)MgCO3、C2Cl6和SiC質(zhì)量比為3:1:1時，對AZ91D鎂合金的細(xì)化效果最好。

2.3 細(xì)化機制

圖5所示為試樣3的XRD譜，檢測發(fā)現(xiàn)AZ91D鎂合金熔體主要由初生相α-Mg、β-Mg17Al12、Al4C3、Mg2Si和SiC組成。

圖5 AZ91D鎂合金試樣3的XRD結(jié)果Fig.5 XRD pattern ofAZ91D Mg alloys sample 3

將復(fù)合變質(zhì)劑加入到熔體中，變質(zhì)劑被熔體包裹并升溫。由于C2Cl6的沸點為186℃，所以首先升華至氣態(tài)將變質(zhì)劑分散同時參與反應(yīng)。C2Cl6在Mg-Al合金熔體中的反應(yīng)方程式如下所示[11]：

式(1)中C2Cl6分解出游離的C原子和Cl2，游離的C原子和Al原子按照式(2)反應(yīng)生成的Al4C3是在熔融鎂合金中能夠存在的難熔質(zhì)點，其晶體結(jié)構(gòu)為密排六方，晶格常數(shù)與α-Mg接近，在鎂合金凝固過程中成為α-Mg的有效形核核心[11]。式(1)產(chǎn)生的Cl2不僅可以去除合金液中的H2，還能跟Mg反應(yīng)生成MgCl2，MgCl2能覆蓋在鎂合金熔體表面起到精煉除渣的作用。

根據(jù)實用無機熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊[13]可知，MgCO3在溫度低于492℃時以固相存在。另外根據(jù)文獻(xiàn)[14]可知，MgCO3的分解溫度為420℃，并在熔體中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下所示[15]：

式(4)本身是一個放熱反應(yīng)，反應(yīng)過程中會使局部溫度升高。式(5)中緩慢反應(yīng)生成的C原子，也能按式(2)進(jìn)一步反應(yīng)生成高熔點的Al4C3。C2Cl6和MgCO3受熱分解溫度不高，所以相對于高熔點的SiC優(yōu)先發(fā)生反應(yīng)。綜上所述，在反應(yīng)過程中，C2Cl6和MgCO3受熱分解產(chǎn)生的C原子活度較高，較易與合金液中的Al原子化合形成大量彌散的Al4C3質(zhì)點，可作為α-Mg的有效形核核心，促進(jìn)結(jié)晶，提高形核率，進(jìn)而細(xì)化鎂合金晶粒。

另外，SiC顆粒在熔體中參與的化學(xué)反應(yīng)如下所示[7,15]：

SiC顆粒的相對密度大于Mg金屬液的，通常靜置情況下容易聚集成團(tuán)并下沉。式(1)和(4)產(chǎn)生的氣體恰好起到了攪拌作用，使SiC顆粒得到充分分散。式(6)生成的部分Al4C3顆粒會與SiC顆粒一起被固液界面推移至晶界，起到阻礙晶體長大的作用，使α-Mg晶粒得到了有效細(xì)化。

通過查找上述反應(yīng)物、生成物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，然后計算得到反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能如表3所列。由表3中的計算結(jié)果可知，MgCO3和C2Cl6在分解溫度時的吉布斯自由能遠(yuǎn)小于-40 kJ/mol，說明這兩組反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行，而其他反應(yīng)在720～780℃時同樣也能夠進(jìn)行。但要指出的是SiC和Al的反應(yīng)在720～780℃時吉布斯自由能為正，理論上此反應(yīng)是不會進(jìn)行的。但本實驗中得到的吉布斯自由能表達(dá)式與LU等[16]計算得到的類似，然而LU等[16]通過文獻(xiàn)[17]補充并計算了其他參數(shù)，最后計算結(jié)果表明該反應(yīng)是可以進(jìn)行的。LEE等[18]的實驗研究和理論計算同樣表明SiC和Al可以進(jìn)行上述反應(yīng)。

表3 不同反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能Table3 Standard Gibbs free energy of different chemical reactions

然而，較單獨添加某一種碳化物，復(fù)合變質(zhì)劑在熔體中的反應(yīng)更加復(fù)雜。變質(zhì)劑中各碳化物的反應(yīng)順序并不是意味著先發(fā)生反應(yīng)的碳化物完全反應(yīng)后其他碳化物才開始參與反應(yīng)。因為熔體溫度較高，變質(zhì)劑升溫速度較快，所以很大程度上是多種碳化物同時參與反應(yīng)，而先后反應(yīng)的時間間隔很小，所以復(fù)合變質(zhì)劑能綜合利用各組分的優(yōu)勢，獲得比單一變質(zhì)劑更好的細(xì)化效果。

圖6所示為經(jīng)變質(zhì)處理的AZ91D鎂合金鑄態(tài)組織的背散射像和元素面掃描分布電子像，由圖6(b)看出Mg元素均勻分布在晶粒內(nèi)，同時結(jié)合圖6(c)可知以β-Mg17Al12為主的第二相分布在晶界上。觀察圖6(d)和(e)可以發(fā)現(xiàn)晶粒內(nèi)部并沒有看到大量的Si和C元素，說明SiC得到了充分分散；反而在晶界上分布大量的Si和C元素，說明最終大部分SiC顆粒在凝固過程中被推移至晶界，釘扎于晶界并阻礙晶粒長大。晶界是合金最后凝固的地方，由于溶質(zhì)再分配，部分SiC顆粒與液相Mg發(fā)生反應(yīng)生成了Mg2Si，所以在圖6(b)和(d)中看到晶界的同一位置上都有Mg和Si元素。在晶界上同時分布大量的Al和C元素，也可能是因為SiC參與反應(yīng)生成Al4C3。由圖6(f)看出合金中還含有較多的O，一方面鎂合金易于氧化生成MgO，同時MgCO3也易受熱分解生成MgO，另一方面Al4C3與水接觸后很容易分解并形成氧化物[10]。由上述分析可推斷，晶界處分布有SiC、Mg2Si和MgO。

圖6 經(jīng)變質(zhì)處理的AZ91D鎂合金鑄態(tài)組織的背散射及Mg、Al、Si、C、O元素面掃描電子像Fig.6 Back scatter electron image of as-cast microstructure of AZ91D alloy(a)and map scanning of elements Mg(b),Al(c),Si(d),C(e),O(f)

3 結(jié)論

1) 針對Mg-Al系合金的晶粒細(xì)化和精煉，利用含碳化合物C2Cl6、MgCO3和SiC制備的復(fù)合碳變質(zhì)劑，可綜合利用3種組分的優(yōu)勢，獲得比單一變質(zhì)劑更好的細(xì)化效果。

2) MgCO3和C2Cl6受熱分解提供了大量游離的C，C會與熔體中的Al反應(yīng)生成大量的Al4C3粒子，直接成為α-Mg的有效形核核心，大幅提高了形核率。反應(yīng)產(chǎn)生的氣體同時對熔體中細(xì)小的SiC顆粒起到了強烈攪拌作用，使之均勻分散于凝固組織中。

3) 不易反應(yīng)的SiC顆粒以及α-Mg晶體生長過程中部分細(xì)小的Al4C3顆粒則在凝固過程中被推移并釘扎在固液界面上，阻礙α-Mg晶粒的長大。C2Cl6還能起到除氣除渣的作用，提高鎂合金鑄件的綜合性能。當(dāng)MgCO3、C2Cl6、SiC質(zhì)量比為3:1:1時，細(xì)化效果最好。

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