PVC生產(chǎn)中觸媒的管理及污染防治

劉江飛，趙 峰，李 勤

（1.內(nèi)蒙古烏?；び邢薰荆瑑?nèi)蒙古 烏海 016034；2.內(nèi)蒙古聯(lián)豐稀土化工研究院有限公司，內(nèi)蒙古 烏海 016034）

PVC生產(chǎn)中觸媒的管理及污染防治

劉江飛1，趙 峰2，李 勤1

（1.內(nèi)蒙古烏?；び邢薰?，內(nèi)蒙古 烏海 016034；2.內(nèi)蒙古聯(lián)豐稀土化工研究院有限公司，內(nèi)蒙古 烏海 016034）

針對電石法PVC生產(chǎn)中的涉汞問題，結(jié)合對觸媒的日常管理、生產(chǎn)使用、污染防治以及廢水治理情況進(jìn)行了總結(jié)。分別通過使用低汞觸媒、采用鹽酸深度解吸技術(shù)、含汞廢水處理技術(shù)等措施，達(dá)到降低汞消耗同時(shí)有效處理涉汞工藝的產(chǎn)品，使最終收集的含汞廢水經(jīng)處理后達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

PVC；氯化汞；汞污染；防治措施

現(xiàn)階段中國電石法PVC生產(chǎn)中使用的催化劑是以活性炭為載體吸附氯化汞制備而成，隨著反應(yīng)的進(jìn)行其含量逐步下降直至失去活性而報(bào)廢。2013年1月19日全球首個《水與汞污染防治公約》出臺，而中國汞產(chǎn)量約占全球總汞產(chǎn)量的60%左右，需求量約占30%～40%，均位居全球首位。2013年10月10日，在日本熊本市召開的“汞條約外交會議”上，中國、日本和巴西等87個國家和地區(qū)簽署了旨在防止汞污染環(huán)境及危害人體健康的《水俁公約》，公約經(jīng)50個國家批準(zhǔn)后將于2016年生效[1]。這對中國涉汞較高的氯堿企業(yè)其形勢將是極其嚴(yán)峻的。內(nèi)蒙古烏?；び邢薰荆ㄒ韵潞喎Q烏?；ぃ┙Y(jié)合自身的狀況，通過加大技術(shù)改造和新技術(shù)應(yīng)用的力度，強(qiáng)化企業(yè)內(nèi)部管理，使汞觸媒的使用得到有效的控制。

1 氯化汞觸媒的使用管理

1.1 觸媒庫存的日常管理

汞觸媒作為危險(xiǎn)化學(xué)品，國家對其儲存、處置、轉(zhuǎn)移、利用等都有明確而嚴(yán)格的規(guī)定。烏?；?yán)格執(zhí)行國家《危險(xiǎn)化學(xué)品倉庫管理規(guī)定》的要求并結(jié)合自身實(shí)際，做到對觸媒庫房有明顯危險(xiǎn)標(biāo)志、應(yīng)急處理

有詳細(xì)說明、具體管理有可操作性條例等，做到不同批次、新舊觸媒分區(qū)分庫管理，實(shí)行工段、事業(yè)部、公司三級階梯式管理，嚴(yán)格檢驗(yàn)及出入庫制度并建立詳細(xì)的記錄臺帳，從而達(dá)到觸媒專庫專存、專人保管、不散失、不受潮、不外泄。在市環(huán)保局的歷次檢查中全部達(dá)標(biāo)。

1.2 加強(qiáng)工藝控制管理，提高汞觸媒使用效率

汞觸媒在實(shí)際使用中各項(xiàng)工藝指標(biāo)的合理控制對延長其壽命，有效降低其單耗是十分重要的。烏海化工在氯乙烯的合成過程中，通過加強(qiáng)生產(chǎn)操作規(guī)范化管理，加強(qiáng)對中間指標(biāo)的監(jiān)控分析和最終工藝指標(biāo)的控制，提高了觸媒的使用效率，減少了單耗。

（1）提高氯化氫和乙炔的純度，基本消除了乙炔中硫磷等雜質(zhì)對觸媒的影響，克服了觸媒的非正常消耗因素。針對氯化氫純度不高的缺陷，加強(qiáng)了氯化氫合成的管理，特別是在氯化氫合成過程中純度波動大的問題查找原因并采取措施，使純度從過去的90%～92%左右提高到92%～95%，不僅為氯乙烯合成過程中分子量配比的精確度提供了保障，而且提高了合成的轉(zhuǎn)化率。針對乙炔純度，因硫、磷含量會消耗掉氯化汞，安排專人針對乙炔質(zhì)量波動問題認(rèn)真分析，對清凈系統(tǒng)的循環(huán)液泵改型，針對系統(tǒng)阻力大的缺點(diǎn)對清凈塔盤結(jié)構(gòu)進(jìn)行了改進(jìn)，同時(shí)加強(qiáng)了分析的頻次，使乙炔質(zhì)量得到了有效的提高，基本消除了其對觸媒的影響因素；

（2）控制好氯化氫和乙炔的配比，杜絕乙炔過量造成觸媒中毒失效。配比是合成反應(yīng)正常與否的關(guān)鍵，在實(shí)際控制中強(qiáng)化了對流量計(jì)的校核，并結(jié)合轉(zhuǎn)化后由技術(shù)員專門校對，提高了配比的準(zhǔn)確性；

（3）對混合脫水效果加強(qiáng)分析，及時(shí)調(diào)整石墨冷卻器的溫度，更換酸霧過濾器的氟硅油濾棉，保證進(jìn)轉(zhuǎn)化器的混合氣含水達(dá)標(biāo)。改過去的抽樣分析為生產(chǎn)過程中連續(xù)監(jiān)測，并納入考核指標(biāo)，從轉(zhuǎn)化器的翻倒看，徹底克服了過去存在的轉(zhuǎn)化器表面觸媒結(jié)塊現(xiàn)象；

（4）加強(qiáng)轉(zhuǎn)化器溫度控制，及時(shí)調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)化器混合氣流量、循環(huán)熱水的溫度和循環(huán)量，同時(shí)對新更換的觸媒進(jìn)行有效的干燥與活化。在高溫下氯化汞會升華，使催化劑中的汞含量下降，這是催化劑失去活性的主要原因。為此作到對轉(zhuǎn)化器的溫度不僅有生產(chǎn)記錄，還有專人統(tǒng)計(jì)、考核，尤其對新?lián)Q的轉(zhuǎn)化器確保其有足夠的活化時(shí)間，待分析合格后方投入使用，從而有效激活新觸媒的性能。實(shí)際生產(chǎn)中轉(zhuǎn)化器的溫度基本在100～140℃左右，從而既減少氯化汞升華，又保證了轉(zhuǎn)化率；

（5）對轉(zhuǎn)化器的通量進(jìn)行專人調(diào)節(jié)。實(shí)際生產(chǎn)中因單臺轉(zhuǎn)化器沒有流量計(jì)，以閥門的開度及轉(zhuǎn)化后的含乙炔分析數(shù)據(jù)逐臺建立臺帳并調(diào)節(jié)其通量，從而使其達(dá)到最佳轉(zhuǎn)化效果；

（6）對轉(zhuǎn)化崗位的日常巡檢、放酸作好記錄，對其實(shí)行交接班制度并設(shè)立臺帳。

通過相關(guān)措施的落實(shí)，該公司觸媒的消耗得到較好的控制，觸媒的平均使用周期在12 000 h以上，每噸PVC平均觸媒單耗1.14 kg/t，近年來的觸媒消耗情況見表1。

表1 烏?；そ陙碛|媒消耗

由表1可以看出，烏?；び|媒消耗歷年均達(dá)到了國家氯堿企業(yè)清潔文明生產(chǎn)一級標(biāo)準(zhǔn)。

2 環(huán)保型低固汞觸媒的使用

烏?；じ鶕?jù)國家環(huán)保規(guī)定，在生產(chǎn)過程中積極使用環(huán)保型低固汞觸媒。為此組織人員按相關(guān)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)對低汞觸媒在一期選定轉(zhuǎn)化器進(jìn)行試驗(yàn)，掌握使用中各種指標(biāo)的變化情況。同時(shí)結(jié)合同行業(yè)低汞觸媒使用效果，逐步在公司一、二期部分轉(zhuǎn)化器中改用低汞觸媒。

目前，烏?；ぜs50%的轉(zhuǎn)化器填裝低汞觸媒，但低汞觸媒使用時(shí)間約7 500～8 500 h，單臺轉(zhuǎn)化器乙炔通量在300 m3/h，每噸PVC低汞觸媒消耗在1.2 kg/t左右。從目前的使用情況看低汞觸媒前期效果與高汞相當(dāng)，但后期與高汞存在一定的差異，公司目前正在組織人員跟蹤摸索，并與生產(chǎn)廠家合作力求尋找最佳控制方案以達(dá)到最終全部采用低汞觸媒的目的。

3 汞流失控制

3.1 在觸媒翻倒、更換過程中，杜絕觸媒灑落、外流

在觸媒翻倒與更換過程中，通過專人管理和有效監(jiān)督等手段，對新觸媒出庫、轉(zhuǎn)化器拆卸、隔絕、舊觸媒裝袋、舊觸媒翻倒、廢舊觸媒入庫、現(xiàn)場清理等層層把關(guān)，做到觸媒不灑落、不外流、翻倒現(xiàn)場無污染等，使觸媒在運(yùn)輸、翻倒與更換過程中可能對環(huán)境造成的污染得到了有效控制。

專門制作了專用的觸媒運(yùn)輸車輛，在翻倒轉(zhuǎn)化器時(shí)，對其周圍采用特制的隔離材料隔開、收集。并將清理的粉末收集包裝，沖洗的廢水全部引入廢水收集池。

3.2 采用高效除汞器

觸媒在轉(zhuǎn)化器內(nèi)催化反應(yīng)時(shí)，其吸附的氯化汞部分持續(xù)升華而帶入系統(tǒng)，因此需對其進(jìn)行去除。行業(yè)

普遍將其通入裝有活性炭的除汞器預(yù)以吸附處理。

烏?；?0萬t/a PVC裝置在轉(zhuǎn)化器后設(shè)置有8臺體積為22 m3的除汞器，除汞器內(nèi)部填裝高吸附能力的活性炭。定期通過監(jiān)控并及時(shí)地對活性炭進(jìn)行更換，以保證活性炭對升華的氯化汞具有高效的吸附能力，從而達(dá)到攔截升華汞，將汞擴(kuò)散控制在最短的流程內(nèi)，最終對更換下的活性炭與廢觸媒一起由有資質(zhì)的廠家回收。

從實(shí)際運(yùn)行情況看，該公司對運(yùn)行的除汞器每6個月利用停車時(shí)間打開檢查，對其中的活性炭取樣分析其含汞量，根據(jù)情況判定使用情況并確定是否進(jìn)行更新，從第一道關(guān)口監(jiān)控好流失汞的治理。

3.3 采用鹽酸深度解吸工藝

合成氣經(jīng)除汞器后，進(jìn)入組合吸收-水、堿洗凈化工藝，以除去合成氣內(nèi)的氯化氫、二氧化碳、以及微量的升華汞，最終生成32%副產(chǎn)含汞鹽酸及含汞廢堿。

該公司生產(chǎn)中含汞鹽酸分兩級解吸處理，即常規(guī)解吸和深度解吸。

（1）常規(guī)解析的工藝是：32%的濃鹽酸在常壓下用蒸汽加熱，解吸出氯化氫并形成21%左右的恒廢鹽酸，其中氯化氫回用，恒沸鹽酸部分回系統(tǒng)繼續(xù)吸收氯化氫，部分進(jìn)入深度解析系統(tǒng)；

（2）深度解析的工藝是：常規(guī)解吸后的恒沸鹽酸，加入氯化鈣破壞恒沸點(diǎn)，在蒸汽加熱的條件下深度解析，解析出的氯化氫回用。剩余質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%左右的含汞廢水在系統(tǒng)閉路循環(huán)用作對氯化氫的吸附用水，部分定期外排以防汞富集積聚，外排出的廢水經(jīng)廢堿中和后進(jìn)入廢水收集池。

該鹽酸深脫析工藝在運(yùn)行初期也存在脫吸塔易出現(xiàn)氯化鈣結(jié)晶、造成分離效果差的現(xiàn)象，同時(shí)因該系統(tǒng)與外送鹽酸共用一條管線，造成系統(tǒng)波動大，開車率不足50%。經(jīng)過對其進(jìn)行技術(shù)改造后運(yùn)行效果明顯改善，目前開車率在80%左右，存在的主要問題是每周需對整個系統(tǒng)進(jìn)行約4 h的沖洗，否則容易出現(xiàn)管道堵塞，而對再沸器解吸塔約6個月左右進(jìn)行為期15天左右的拆卸清理，否則生產(chǎn)流量、加熱溫度均會出現(xiàn)異常。目前，廢酸的處理能力為2.5 m3/h左右，針對其運(yùn)行情況公司正在制定方案準(zhǔn)備徹底改進(jìn)。

3.4 含汞廢水的收集

轉(zhuǎn)化后的氣體或廢水，其不可避免地含有升華的汞，需進(jìn)行專門的收集，含汞廢水主要來自以下幾個方面。

（1）轉(zhuǎn)化器排出廢酸水或轉(zhuǎn)化器沖洗后的廢水；

（2）堿洗塔處理后的廢堿液；

（3）深度解析后質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%左右的含汞廢水為了防止汞富集而部分外排的廢水；

（4）精餾系統(tǒng)冷卻器及分水器排出的廢水，主要是因轉(zhuǎn)化可能除汞不徹底會有少量的汞進(jìn)入精餾系統(tǒng)。

為了盡可能減少含汞廢水，對非含汞廢水須盡可能地與含汞廢水分開收集，特別是轉(zhuǎn)化的熱水塔溢流水、熱水泵的機(jī)封水等，實(shí)際生產(chǎn)中這部分的排放量是相當(dāng)大的，且均不含汞，若不分開收集不但會擴(kuò)大污水量，還會對含汞廢水處理裝置帶來極大的負(fù)擔(dān)。

3.5 采用含汞廢水處理工藝

經(jīng)深度解析后排出的酸性含汞廢水以及從堿洗塔排出的含汞廢堿，經(jīng)收集、中和后，送往含汞廢水處理系統(tǒng)。烏?；ず瘡U水處理系統(tǒng)采用目前國內(nèi)先進(jìn)的汞處理專利技術(shù)，將轉(zhuǎn)化污水池送來的pH值調(diào)節(jié)至7～9的含汞廢水，首先在調(diào)節(jié)池內(nèi)微調(diào)pH后送入一體化設(shè)備，在其中加入除汞劑Na2S和除汞復(fù)合助劑除去游離狀態(tài)的Hg2+并生成HgS沉淀，沉淀后的清液經(jīng)砂濾器、精密過濾器過濾后，水中游離狀態(tài)Hg2+≤0.005 mg/L，水質(zhì)達(dá)到國家排放要求。處理后的廢水公司預(yù)以降級綜合回用，產(chǎn)生的含汞廢泥由有資質(zhì)的公司回收，含汞廢水運(yùn)行的情況統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)見表2。

表2 含汞廢水運(yùn)行情況數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

從表2可以看出，經(jīng)處理后的含汞廢水自2013年5月投用以來，經(jīng)過不斷的摸索調(diào)試后Hg2+含量己達(dá)到2×10-9左右，雖然運(yùn)行過程中存在不穩(wěn)定的現(xiàn)象，但經(jīng)過循環(huán)處理后，基本達(dá)到設(shè)計(jì)的要求，目前己保持穩(wěn)定運(yùn)行，實(shí)現(xiàn)了含汞廢水零排放目標(biāo)。

4 結(jié)語

隨著國家產(chǎn)業(yè)政策的調(diào)整和環(huán)保法規(guī)的完善和加強(qiáng)，汞污染治理是電石乙炔法聚氯乙烯當(dāng)前必須面對的重大課題，在無汞觸媒的研發(fā)還沒有突破的情況下，作為重要的涉汞企業(yè)只有認(rèn)真從自身技術(shù)改造和內(nèi)部管理作起，才能有效推進(jìn)汞污染的防治。

［1］關(guān) 超.87個國家和地區(qū)簽署《水俁公約》嚴(yán)控汞排放.

Catalyst in the production of PVC management and pollution control

LIU Jiang-fei1，ZHAO Feng2，LI Qin1
（1.Wuhai Inner Mongolia Chemical Co.，Ltd.，Wuhai 016034，China；2.Inner Mongolia Lianfeng Rare Earth Research Institute Co.,Ltd.,Wuhai 016034，China）

Aiming at the existing problems related to the mercury in PVC production by calcium carbide process，combined with daily management，to the catalyst in production use，pollution control and waste water treatment according to the actual situation is summarized.Through the use of low mercury catalyst，using hydrochloric acid desorption technology depth，mercury containing waste water treatment technology and other measures，to reduce mercury consumption and effective processing technology products related to mercury，the mercury containing waste water collected after treatment can meet the discharge standard.

PVC；mercuric chloride；mercury pollution；prevention measures

TQ325.3

B

1009－1785(2015)04-0041-03

2014-07-05

劉江飛（1984—）男，助理工程師，畢業(yè)于延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，本科學(xué)歷，一直從事PVC生產(chǎn)技術(shù)管理工作，現(xiàn)任內(nèi)蒙古烏?；び邢薰旧a(chǎn)技術(shù)部副經(jīng)理。