氯堿鹽泥渣的綜合利用研究進(jìn)展

李志仁

（新疆化工設(shè)計(jì)研究院有限責(zé)任公司，新疆 烏魯木齊 830006）

氯堿鹽泥渣的綜合利用研究進(jìn)展

李志仁

（新疆化工設(shè)計(jì)研究院有限責(zé)任公司，新疆 烏魯木齊 830006）

概述了氯堿鹽泥渣在國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀和綜合回收利用最新的研究進(jìn)展。對鹽泥渣作為混料利用（建材、化肥、填料、吸附劑等），有效分離提純（鎂鹽、鈣鹽、鋇鹽等）進(jìn)行了歸納，并針對中國氯堿工業(yè)生產(chǎn)情況，對氯堿鹽泥渣的綜合利用進(jìn)行了展望，提出了分步回收循環(huán)利用等相關(guān)建議。

鹽泥；填料；吸附劑；分步沉淀；環(huán)保

隨著氯堿工業(yè)的發(fā)展，氯堿工業(yè)的廢渣環(huán)境污染和資源浪費(fèi)問題越來越突出，目前全世界每年排出的氯堿廢渣實(shí)物量達(dá)到5 500萬t，除30%左右的水分外，還有無機(jī)鹽類礦物質(zhì)，每年排放總量達(dá)到3 800萬t以上。氯堿鹽泥廢渣的處理方式基本局限于壓濾回收鹽水，剩余的物質(zhì)則堆放河流、湖泊岸邊、尾礦壩或直接填埋等。這些廢渣含有大量用途廣泛的無機(jī)鹽，不但是嚴(yán)重的資源浪費(fèi)，而且會污染土壤、水體甚至大氣，危害社會。

氯堿鹽泥屬于各種無機(jī)鹽的一種混合物，其成分因氯堿生產(chǎn)所使用的原鹽和一次鹽水精制工藝的不同而不同，但其主要的成分是確定的。以工業(yè)鹽國家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T5462～2003）一級日曬工業(yè)鹽質(zhì)量指標(biāo)為例來說明：NaCl≥94.5%；水≤4.1%；鈣+鎂≤0.4%（通常Ca2+≤0.25%，Mg2+≤0.15%）；水不溶物≤0.3%，SO2-4≤0.7%。此外還有Sr、F、無機(jī)銨、Si等雜質(zhì)。在一次鹽水精制過程中，向粗鹽水中主要加入精制劑NaClO、BaCl2、Na2CO3、NaOH而生成 BaSO4、CaSO4、CaCO3、MgCO3、Mg（OH）2、硅酸鹽等物質(zhì)，與懸浮細(xì)小泥沙（SiO2）混合在一起，經(jīng)膜過濾形成鹽泥廢渣。傳統(tǒng)精制工藝中還需加入FeCl3，致使最終鹽泥中還含有Fe（OH）3、Fe2O3等鐵鹽。從氯堿鹽泥廢渣的來源及成分看，其中的有效成分可作為很多無機(jī)鹽化工的生產(chǎn)原料，如果采用一定的技術(shù)設(shè)備，將其完全分離，可以實(shí)現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)和清潔生產(chǎn)的現(xiàn)代化工業(yè)要求，徹底變廢為寶。目前，鹽泥用于工業(yè)化生產(chǎn)的主要是以其作為填料來混料，而對其進(jìn)行分離提純只限于在試驗(yàn)階段，并無工程化的實(shí)例。

1 鹽泥作混料利用

1.1 制造無機(jī)建材

利用鹽泥漿料具有一定的粘度、結(jié)塊后具有一定的機(jī)械強(qiáng)度、不易燃燒等特點(diǎn)，可用于制造各種水泥、建材等。華東師范大學(xué)與南昌氯堿廠合作進(jìn)行了該方面的試驗(yàn)研究[1]。他們利用活性鹽泥為原料，部分代替菱鎂粉制備無機(jī)纖維材料。將壓濾后的鹽泥廢渣進(jìn)行干燥，然后進(jìn)行粉碎，達(dá)到一定粒度后進(jìn)行培燒活化，以此作為添加劑，與膠黏劑、纖維束一起經(jīng)過纖維分離、漿料處理、板坯成型、熱壓、后期處理等、一系列工序，制成地面磚、無機(jī)纖維板，桌面板等材料，制品外型美觀，物美價(jià)廉。

1.2 制造肥料

氯堿鹽泥中含有鈣鎂鐵等營養(yǎng)元素，可以作為肥料的填料使用。南京化工研究設(shè)計(jì)院利用鹽泥進(jìn)行了制備堿性有機(jī)肥料的研究[2]。將氯堿鹽泥經(jīng)干燥、粉碎后與泥炭在40%的濕度下堆肥改性7天以上，再添加加入一定比例尿素、硼砂、硫酸鉀等有效成分，均勻混合后經(jīng)干燥，即可得到一種可改性酸性土壤的堿性有機(jī)肥料。

1.3 作為橡塑膠制品填料

利用氯堿鹽泥中有效成分CaCO3等物質(zhì)的堿性[3]，和鹽泥與塑橡膠原料中物質(zhì)分子之間很強(qiáng)的化學(xué)鍵結(jié)合，使得最終橡塑膠制品的熱穩(wěn)定性、扯斷伸長率、拉伸強(qiáng)度、塑性等性能指標(biāo)提高[4]，將鹽泥制成優(yōu)質(zhì)復(fù)合填充料，其產(chǎn)品耐磨性、耐腐蝕性、抗老化等性能全面優(yōu)于碳酸鈣作填充料的配方。

齊魯石化公司研究院[5]進(jìn)行了該方面的研究。控制100～300℃，將壓濾后的廢渣烘干（水分≤1%），之后將其粉碎，經(jīng)風(fēng)選分級，要求力度小于50 μm，就可得到可用于低檔次塑料制品和橡膠制品的填料。趙永明[6]發(fā)明利用鹽泥制造塑料等用填充料的工藝，用5%～10%的硫酸將鹽泥進(jìn)行酸解得變性鹽泥，用旋液分離除去泥沙得懸浮液，用10%～30%的鹽酸調(diào)節(jié)pH值為6～8，再向其加入0.5%～1%的硅烷類、鈦酸脂類偶聯(lián)劑或脂肪酸、脂肪醇酯類表面處理劑，用空氣鼓泡的方法攪拌，濕法吸附，最后用100～120℃熱空氣進(jìn)行干法表面處理，就可得到填充料粉體。該發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是能提高填充料的填充性能和補(bǔ)強(qiáng)效果，具有廣泛的適用性，可以做到工業(yè)化生產(chǎn)。

1.4 制造吸附劑

將鹽泥處理成多孔物質(zhì)，充分利用其高比表面積、堿性、催化吸附等特性，可用于生產(chǎn)多種吸附劑，可廣泛用于染料、重金屬廢水及其他水處理。

（1）脫色劑：淮陰師范學(xué)院和江蘇省低維材料化學(xué)實(shí)驗(yàn)室[7]，將鹽泥經(jīng)400℃活化處理后直接用于染料廢水的脫色處理，對直接大紅、深藍(lán)和直接黑3種染料的脫色率都大于95%，且吸附飽和的鹽泥經(jīng)煅燒后可以循環(huán)使用；

（2）脫硫劑：張長江[8]利用廢渣鹽泥制作鍋爐煙氣脫硫劑。將鹽泥按重量加入30%～35%生石灰粉，攪拌均勻后干燥，再加10%～15%六亞甲基四胺，5%～15%四硼酸鈉，混勻后，粉碎至100～200目，隨煤進(jìn)入爐中燃燒，脫硫率可達(dá)55%～66%；

（3）無機(jī)吸附劑：江蘇建筑科學(xué)研究所[9]利用鹽泥制成無機(jī)吸附劑，申請了國家專利。直接向鹽泥中加入Al2（SO4）3，控制反應(yīng)溫度60～90℃，pH值9～10，攪拌反應(yīng)3～20 min，反應(yīng)沉淀物用水洗至無陽離子，過濾后進(jìn)行105℃徹底干燥，然后在450～600℃下活化培燒60 min即可得到吸附劑；

（4）離子吸附劑：李青[10]～[11]等人研究了用氯堿鹽泥制備NO-3、F-附劑。先將鹽泥進(jìn)行硫酸酸化，分離得到高純SiO2和CaSO4，在其濾液中，依次加入丙烯酸、鈦酸四正丁酯，20%K2S2O8、NaOH、Na2CO3溶液，70～85℃恒溫，再經(jīng)行600～800℃烘烤，得到白色多孔狀固體NO-3吸附劑，吸附率可達(dá)80%左右；將反復(fù)洗滌濾干的鹽泥溶于蒸餾水，加入CW-882阻垢分散劑，攪拌均勻，加入溶有N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺、酒石酸鉀鈉的丙烯酸和10%K2S2O8，恒溫?cái)嚢杈酆希玫交野咨罹w，將其烘干，即為F-吸附劑，吸附率可達(dá)86%～89%。

2 分離提純無機(jī)鹽

2.1 分離鎂鹽

（1）七水硫酸鎂：王敏[12]、包作盛[13]將鹽泥洗滌壓濾后，調(diào)整固含量50%左右，緩慢加入60%廢H2SO4，控制溫度40～50℃，pH4～5，反應(yīng)得硫酸鎂溶液，經(jīng)蒸發(fā)濃縮，冷卻到10℃就可得到七水硫酸鎂晶體。

（2）碳酸鎂或氧化鎂：華東理工大學(xué)與上海氯堿廠合作進(jìn)行了氯堿工業(yè)廢渣碳化法制取氧化鎂的試驗(yàn)[14]?；旌消}泥洗滌后稀釋至Mg（OH）210 g/L左右，打入碳化塔，通入CO2氣體，在0.4 MPa下反應(yīng)，將Mg（OH）2轉(zhuǎn)化為可溶性的MgHCO3，反應(yīng)徹底后，進(jìn)行過濾，濾渣用于建材生產(chǎn)，濾液加熱到95℃以上，析出堿式碳酸鎂結(jié)晶，過濾收集，在850℃溫度下灼燒，得到MgO，總收率50%左右。

2.2 分離鋇鹽

充分利用硫酸鋇在水中的難溶性，將鹽泥中

其他鈣鎂鹽溶解，過濾分離就可得到硫酸鋇。張光俊[15]～[16]用該原理生產(chǎn)沉淀硫酸鋇。按1∶3～1∶5量在鹽泥中加水?dāng)嚢?，通蒸汽加熱?0～100℃制漿，在漿料中加入4～6倍的硫酸，攪拌50～70 min溶解，保持料溫在50～70℃，在料液中加入3～6倍1%～5%的氯化鋇充分反應(yīng)，過濾并用清水反復(fù)洗滌多次，直至清液不含氯離子為止，最終可得膏狀硫酸鋇。

2.3 聯(lián)產(chǎn)多種無機(jī)鹽

（1）超細(xì)硫酸鋇及碳酸鈣。程起林、李春忠[17]等，將廢渣鹽泥配制成漿料，經(jīng)濾網(wǎng)過濾，烘干再經(jīng)回轉(zhuǎn)爐煅燒后配制成3∶1～4∶1的漿料，在搪瓷反應(yīng)釜中將濃HCl緩慢加入，保持料液溫度80～90℃，pH 2.5～3.5，攪拌反應(yīng)40～60 min，加入1%～3%的還原劑，繼續(xù)反應(yīng)10～15 min，得到硫酸鋇懸濁液，經(jīng)過濾、洗滌，得到白色沉淀物硫酸鋇，再經(jīng)干燥，氣流粉碎后得到超細(xì)硫酸鋇。向上清液中不斷加入濃氨水，攪拌直到溶液pH為9～10，過濾棄去沉淀，濾后清液返回反應(yīng)器，加入表面活性劑、（NH4）2CO3溶液，控溫50～60℃，攪拌反應(yīng)30～40 min后過濾、干燥、氣流粉碎得到超細(xì)碳酸鈣；

（2）輕質(zhì)碳酸鎂聯(lián)產(chǎn)碳酸鈣和水玻璃。王嘉興[18]發(fā)明公開了一種用氯堿鹽泥生產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鎂聯(lián)產(chǎn)碳酸鈣和水玻璃的方法，該方法流程見圖1；

圖1 鹽泥生產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鎂聯(lián)產(chǎn)碳酸鈣和水玻璃流程圖

（3）制備氯化鋇和氯化鈣。牟蜀泉[19]將鹽泥擠壓成型，在300～500℃烘干后，使其與CaCl2、原煤、助熔劑CaO，按80～120∶40～80∶6～10∶1～5的配比粉碎、混勻，在600～1 000℃的高溫條件下煅燒，生成BaCl2和CaS熔體，將上述熔體通過冷卻、粉碎、浸取，氯化鋇溶于水中與不溶CaS固液分離，得到BaCl2。將上述尾渣加鹽酸酸化，產(chǎn)生硫化氫氣體經(jīng)液堿吸收制成硫氫化鈉，溶液用石灰調(diào)堿，過濾液體制二水氯化鈣，剩余殘?jiān)骱涸?、沙石及少量石灰渣，可用作制磚。

2.4 分步沉淀法綜合回收

高玉娟發(fā)明了一種氯堿鹽泥的綜合利用方法，利用該工藝可以從氯堿鹽泥中回收得石英砂、Fe2O3、Al2O3、Mg（OH）2、CaO及鹽水NaCl，其綜合利用流程見圖2。

圖2 一種氯堿鹽泥的綜合利用方法流程圖

3 展望及建議

通過對國內(nèi)外的關(guān)于氯堿鹽泥綜合利用的文獻(xiàn)研究，不難發(fā)現(xiàn)：氯堿鹽泥已經(jīng)越來越受到相關(guān)行業(yè)的重視，特別是在資源日益短缺的今天，實(shí)現(xiàn)資源的綜合回收利用，變廢為寶，保持經(jīng)濟(jì)和環(huán)境的綠色化和可持續(xù)發(fā)展，更要求對氯堿鹽泥進(jìn)行綜合回收利用。氯堿鹽泥的利用也由開始的作為混合填料、吸附劑等粗放式的利用，逐步向提純分離得到單一產(chǎn)品發(fā)展。

對于氯堿鹽泥綜合回收，提出如下的幾點(diǎn)建議：（1）將鹽泥從作為填料、配料的思路，向分離提純的思路轉(zhuǎn)變，實(shí)現(xiàn)資源的循環(huán)使用；（2）在氯堿生產(chǎn)過程中，可以從鹽泥的產(chǎn)生工序開始，采用一定的手段，實(shí)現(xiàn)鹽泥的分離提純；（3）加大對提純分離的技術(shù)研究，開發(fā)出流程短、設(shè)備簡單、成本低、效果優(yōu)的提純工藝。

［1］陳康寧，崔秀良，戴瑋瑋等．用氯堿工業(yè)鹽泥制無機(jī)纖維板．氯堿工業(yè)，1992（2）：9－10

［2］王建平，梁毓平，梁上疆等．利用氯堿廠廢棄鹽泥制備堿性有機(jī)肥的研究．化工技術(shù)與開發(fā)，2009，38（6）：46－49．

［3］張友新．以活化鹽泥為原料的PVC材料在多孔管材中的應(yīng)用．塑料助劑，2011．2：39－42．

［4］劉繼泉，丁 麗，仇汝臣等．精制制堿鹽泥填料在NR膠料中的應(yīng)用．橡膠工業(yè)，2002（49）：31－32．

［5］王建民，陳木林等．用鹽泥廢料制取塑料橡膠填料的方法．中國專利：CN1043948，1990－07－18

［6］趙永明．一種利用鹽泥制造塑料等用填充料的工藝．中國專利：CN1513923，2004－07－21

［7］趙宜江，周守勇，薛愛蓮等．采用鹽泥對直接染料廢水脫色處理的研究．環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2008．3，2（3）：353－357

［8］張長江．一種鹽泥用作鍋爐煙氣脫硫劑的制作方法．中國專利：CN1830525，2006－09－13

［9］沈 璐．利用氯鹼工業(yè)廢漿－鹽泥為主要原料的無機(jī)吸附劑的制法．中國專利：CN85105003，1987－11－25

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［11］李 青，丁澤人．利用氯堿廠廢棄鹽泥制備氟離子吸附劑．表面技術(shù)，2007，36（4）：82－83

［12］王 敏．利用鹽泥制取七水硫酸鎂．蘇鹽科技，2003．6，2（1）：1－2

［13］包作盛，宋友鐘．利用氯堿廢渣鹽泥制取硫酸鎂的工藝．中國專利：CN1137488，1996－12－11

［14］曾強(qiáng)勝．利用鹽泥制取輕質(zhì)碳酸鎂的研究．氯堿工業(yè)，1994（3）35一37

［15］張光?。名}泥生產(chǎn)沉淀硫酸鋇的方法．中國專利：CN1104181，1995－06－28

［16］李 堅(jiān)，馬仕興，張茂斌等．攀枝花鋼企欣宇化工有限公司鹽泥的回收利用方法．中國專利：CN101723432A，2010－06－09

［17］程起林，李春忠，張玲等．于明利用氯堿鹽泥生產(chǎn)超細(xì)硫酸鋇及碳酸鈣的工藝．中國專利：CN1554588，2004－12－15

［18］王嘉興．一種用氯堿鹽泥生產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鎂聯(lián)產(chǎn)碳酸鈣和水玻璃的方法．中國專利：CN101823736A，2010－09－08

［19］牟蜀泉．一種利用氯堿廢棄鹽泥制備氯化鋇和氯化鈣的工藝．中國專利：CN102101690A，2011－06－22

3.4 推廣應(yīng)用前景分析

改造后，公司汞減排清潔生產(chǎn)效果明顯，年減少汞消耗量21.6 t，汞回收率提高56%，含汞廢水全部達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)，清潔生產(chǎn)效果相當(dāng)顯著，對國家汞資源的保護(hù)起到非常積極的作用，具有很強(qiáng)的社會效益。

黑龍江昊華化工有限公司目前聚氯乙烯年產(chǎn)量為30萬t/a，通過上述處理后該公司解決的主要問題以及產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)環(huán)保社會效益如下。

（1）減少了汞的使用量，可以使噸PVC汞的消耗從0.144 kg減少到0.072 kg，按年產(chǎn)30萬t PVC來算，每年可減少汞消耗21.6 t，對汞資源的保護(hù)起到了極大的作用；

（2）解決了汞的排放問題，以前含汞廢酸被外賣，造成汞污染的轉(zhuǎn)移，通過改造后，汞的外排量減少到基本為零，含汞廢水中汞含量小于0.005 mg/L，達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)；

（3）提高了汞的回收利用率，通過對含汞廢觸媒、廢吸附劑以及含汞濾餅進(jìn)行回收，使得汞的回收率幾乎是100%，達(dá)到了汞減排清潔生產(chǎn)的目的。

該技術(shù)具有從源頭、到過程、再到未端的集成處理，然后通過DCS控制系統(tǒng)進(jìn)行集成管理，以此來達(dá)到汞減排及回用的目的，因此具有很強(qiáng)的示范性。

收稿日期：2014-12-05

Research on current situation of comprehensive utilization of the chlor-alkali brine slurry

LI Zhi-ren
（Xinjiang Chemical Technology Design and Research Institute，Xinjiang 830006，China）

This paper summarizes the alkali salt sludge in domestic and foreign research present situation and the comprehensive recycling of the latest research progress.For salt sludge as mixing use（building materials，chemical fertilizer，packing，adsorbent，etc.），effective purification （magnesium salt，calcium salt，barium salt，etc.）has carried on the induction，and according to production situation of chlor-alkali industry in China，for the comprehensive utilization of alkali salt sludge was looking，several suggestions are put forward.

chlor-alkali brine slurry；packing；adsorbent;fractional precipitation；enviromental protection

X781.2

B

1009－1785(2015)04-0034-04

2014-10-23

李志仁（1987—），男，甘肅武威人，碩士，主要從事化工設(shè)計(jì)及資源綜合回收利用、環(huán)境保護(hù)等方面的研究。