未聚合VCM回收精制新技術(shù)的研究與工業(yè)應(yīng)用

李群生，吳 彬，劉中海，李 玥，任鐘旗，楊 杰

（1.北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京100029；2.新疆天業(yè)股份有限公司，新疆石河子832000）

未聚合VCM回收精制新技術(shù)的研究與工業(yè)應(yīng)用

李群生1，吳 彬2，劉中海2，李 玥1，任鐘旗1，楊 杰2

（1.北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京100029；2.新疆天業(yè)股份有限公司，新疆石河子832000）

針對(duì)未聚合氯乙烯單體傳統(tǒng)回收方式中精餾系統(tǒng)生產(chǎn)波動(dòng)、氯乙烯單體易自聚、生產(chǎn)負(fù)荷大等難題，通過增加BHS型填料式吸收塔及高效導(dǎo)向篩板式高沸塔，避免其在精餾系統(tǒng)中引起的自聚、堵塞設(shè)備、管路及縮短設(shè)備運(yùn)行周期等問題?；厥章纫蚁﹩误w純度為99.999%，乙炔等低沸物含量幾乎檢測(cè)不出，高沸物含量0～2×10-6，引發(fā)劑、助劑等檢測(cè)不出。以20萬t/a PVC工業(yè)應(yīng)用為例，可回收VCM 3.96萬t/a，為企業(yè)帶來顯著的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

氯乙烯單體；未聚合氣體；吸收塔；高沸塔

在懸浮聚合法生產(chǎn)聚氯乙烯（PVC）的工藝中，氯乙烯單體（VCM）轉(zhuǎn)化率一般控制在80%～85%。未聚合的VCM泄壓氣化后需較大容器存放，由于自壓出料，常常在出料后期壓力持續(xù)不降，造成聚合

釜中殘存余料，這部分物料若再參與聚合反應(yīng)，易造成滿釜，嚴(yán)重威脅生產(chǎn)及產(chǎn)品的正常使用。若將未聚合氣體排入大氣中，不僅危害人體健康，造成污染環(huán)境，并且存在嚴(yán)重的安全隱患。

隨著中國聚氯乙烯樹脂產(chǎn)能逐年遞增以及產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整政策的不斷深入，氯乙烯回收單體精制技術(shù)是各聚氯乙烯樹脂生產(chǎn)企業(yè)長期以來的重點(diǎn)攻關(guān)的課題。本項(xiàng)目對(duì)PVC聚合回收技術(shù)進(jìn)行重點(diǎn)攻關(guān)，研發(fā)了未聚合氯乙烯單體回收精制新技術(shù)，并得到工業(yè)應(yīng)用，克服了傳統(tǒng)回收方式中精餾系統(tǒng)生產(chǎn)波動(dòng)、VCM易自聚、生產(chǎn)負(fù)荷大的難題。

1 目前回收技術(shù)存在的難題

未聚合VCM回收工藝技術(shù)不僅影響到裝置的生產(chǎn)能力、單體回收率，還會(huì)影響到PVC的質(zhì)量和裝置運(yùn)行的成本。傳統(tǒng)的處理方式是將回收得到的VCM除去夾帶的霧沫和PVC顆粒，直接送至氯乙烯氣柜與合成轉(zhuǎn)化的粗VCM氣體混合，經(jīng)壓縮、冷凝后進(jìn)入精餾系統(tǒng)精制，再送至精VCM儲(chǔ)槽供聚合反應(yīng)。缺點(diǎn)是每批次短時(shí)間內(nèi)都有大量氣相VCM進(jìn)入氣柜，易造成精餾系統(tǒng)的生產(chǎn)波動(dòng)；在回收的VCM氣體中含有引發(fā)劑和活性自由基，在精餾系統(tǒng)中易造成VCM的自聚，堵塞設(shè)備和管路，縮短了設(shè)備運(yùn)行周期，影響生產(chǎn)。加大了精餾系統(tǒng)的生產(chǎn)負(fù)荷，既浪費(fèi)資源又降低了設(shè)備能力。

目前國內(nèi)外聚氯乙烯生產(chǎn)企業(yè)多采用美國古德里奇單體回收技術(shù)，但其存在2個(gè)問題。（1）采用堿洗槽先對(duì)VCM進(jìn)行處理，或者將未反應(yīng)的氯乙烯經(jīng)泡沫捕集器后直接進(jìn)行冷凝。這些方法都不利于引發(fā)劑和分散劑的分離，極易引起自聚，影響后續(xù)回收設(shè)備的正常運(yùn)行；此外，也有工藝采用了阻聚罐，通過加入阻聚劑來破壞活性自由基，阻止VCM自聚，但新雜質(zhì)的引入又增加了回收的難度，同時(shí)，回收得到的單體因可能含有阻聚劑而影響其在聚合釜中的聚合能力。（2）現(xiàn)有的工藝在經(jīng)過一、二級(jí)冷凝后將單體送入單體儲(chǔ)槽，當(dāng)單體含有較多的高沸物時(shí)將影響回收單體的純度，從而嚴(yán)重影響單體的聚合能力。

2 技術(shù)原理

針對(duì)以上技術(shù)的缺陷，利用吸收和精餾過程強(qiáng)化原理，設(shè)計(jì)了高效填料式吸收塔和高效導(dǎo)向性塔板式高沸塔，對(duì)未聚合VCM氣體進(jìn)行堿洗和精制，避免了資源浪費(fèi)，保證了生產(chǎn)線的正常生產(chǎn)。

2.1 吸收塔的工作原理

首先采用BHS高效填料吸收塔對(duì)VCM進(jìn)行吸收處理。與其他類型的填料相比，BHS填料具有折線形波紋幾何結(jié)構(gòu)，使得液體沿波紋線向下流動(dòng)時(shí)流向不斷變化，表面更新了傳質(zhì)分離過程[1-2]。通過填料塔吸收速度加快，從而顯著提高了氣-液擴(kuò)散速率，強(qiáng)化吸收技術(shù)可有效的清洗掉其中的活性自由基引發(fā)劑和其他助劑，同時(shí)堿液的加入起到預(yù)冷的作用，避免了因回收VCM中帶有的活性自由基引發(fā)聚合反應(yīng)而堵塞設(shè)備和管路，提高了設(shè)備的運(yùn)行周期，從而提高了產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性、塑化加工性能及力學(xué)性能。

主要反應(yīng)機(jī)理如下。

（1）聚合結(jié)束的樹脂顆粒中，含有一些低分子聚氯乙烯、引發(fā)劑和分散劑，它們的存在將影響到產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性、低分子聚氯乙烯在氫氧化鈉作用下分解為含雙鍵結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，性質(zhì)極不穩(wěn)定，易斷裂分解為小分子物質(zhì)[1]。

（2）除去過量的引發(fā)劑等雜質(zhì)，最后變?yōu)轸人徕c等。

（3）除去二氧化碳?xì)怏w。

2.2 高沸塔的工作原理

高沸塔的作用是進(jìn)一步去除單體中的高沸物雜質(zhì)，提高了回收單體的純度。且高沸塔采用液相進(jìn)料，不會(huì)造成精餾系統(tǒng)生產(chǎn)波動(dòng)，減輕了精餾系統(tǒng)的生產(chǎn)負(fù)荷，提高了合成轉(zhuǎn)化的生產(chǎn)能力。高沸塔采用高效導(dǎo)向篩板，高效導(dǎo)向篩板有效地改善了氣液兩相在塔板上的分布，和其他塔板相比，具有生產(chǎn)能力大、效率高、壓降低、抗堵能力強(qiáng)、結(jié)構(gòu)簡單、造價(jià)低廉等優(yōu)點(diǎn)，尤其適用于高粘度、易自聚、含固體顆粒等特殊物系的精餾。采用高效導(dǎo)向篩板，可以節(jié)省大量的蒸汽和冷凝水，減少化學(xué)物料排放，并且降低回流比，減少能耗。

3 工藝流程

該技術(shù)工藝流程主要由回收氣柜、吸收塔、冷凝器、壓縮泵、粗單體儲(chǔ)槽、固堿除水器、高沸塔等部分構(gòu)成。當(dāng)聚合反應(yīng)結(jié)束后，未反應(yīng)的單體在釜壓下進(jìn)入回收氣柜儲(chǔ)存；達(dá)到一定量之后進(jìn)入填料塔用堿液淋洗，破壞和除掉殘存的分散劑、引發(fā)劑、氯化氫、低分子聚合物等物質(zhì)，防止后續(xù)精餾時(shí)發(fā)生自聚堵塞塔板，頂部設(shè)有高效絲網(wǎng)除霧器；然后冷凝除水、壓縮變成液相進(jìn)入粗單體槽儲(chǔ)存，進(jìn)一步除去粗單體中的水分；通過泵將粗單體送入高沸塔進(jìn)行精餾，

除去高沸物，達(dá)到濃度標(biāo)準(zhǔn)的VCM在塔頂冷凝收集之后與新鮮VCM單體混合進(jìn)入聚合工段聚合。形成閉路循環(huán)系統(tǒng)。未聚合VCM回收精制工藝流程示意圖見圖1，技改前后的技術(shù)指標(biāo)見表1。

圖1 未聚合VCM回收精制工藝流程圖

表1 未聚合VCM回收工藝技改前后的技術(shù)指標(biāo)

4 工業(yè)應(yīng)用

該技術(shù)目前已在天辰化工有限公司、天能化工有限公司等多家企業(yè)得到成功應(yīng)用，開車運(yùn)行穩(wěn)定。以20萬t/a PVC項(xiàng)目VCM回收過程為例，聚合轉(zhuǎn)化率按80%計(jì)，每年可回收VCM3.96萬t，回收率達(dá)99%，年操作時(shí)間8 000 h。

4.1 運(yùn)行效果

通過未聚合VCM回收工藝技改前后的技術(shù)指標(biāo)可以看出，該技術(shù)VCM回收率達(dá)到99%以上，VCM純度為99.999%，乙炔等低沸物含量幾乎檢不出，高沸物含量0～2×10-6，引發(fā)劑、助劑等幾乎檢不出。

4.2 主要設(shè)備及儀表

未聚合反應(yīng)VCM氣體回收精制工藝主要設(shè)備見表2。

未聚合反應(yīng)VCM氣體回收精制工藝主要儀表見表3。

5 結(jié)論

（1）通過對(duì)未聚合VCM回收技術(shù)進(jìn)行革新，首次增加BHS型填料式吸收塔及高效導(dǎo)向篩板式高沸塔，有效去除了VCM中的引發(fā)劑和活性自由基，避免其在精餾系統(tǒng)中引起VCM的自聚、堵塞設(shè)備和管路、縮短設(shè)備運(yùn)行周期等問題影響。

（2）通過該技術(shù)回收VCM純度為99.999%，乙炔等低沸物含量幾乎檢不出，高沸物含量0～2×10-6，引發(fā)劑、助劑等檢不出。

表2 主要設(shè)備

表3 主要儀表

（3）VCM聚合尾氣的回收提高了原料利用率、減少了氣體的排放、降低了生產(chǎn)成本，通過工業(yè)應(yīng)用，以20萬t/aPVC工業(yè)應(yīng)用為例，可回收精VCM 3.96萬t/a，提高資源使用效率的同時(shí)明顯改善了產(chǎn)品質(zhì)量，實(shí)現(xiàn)發(fā)展與環(huán)境、發(fā)展與資源的和諧統(tǒng)一。

［1］邴涓林，黃志明．聚氯乙烯工藝技術(shù)．化學(xué)工業(yè)出版社，2008．

A new technology research for recovering and refining unpolymerized vinyl chloride monomer and its industrial application

LI Qun-sheng1，WU Bin2，LIU Zhong-hai2，LI Yue1，REN Zhong-qi1，Yang Jie2
（1.College of Chemical Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China；2.Xinjiang Tianye Co.，Ltd.，Shihezi 832000，China）

This paper targets the problems in a traditional way of unpolymerized vinyl chloride monomer recovery，including distillation system fluctuations、self-polymerization and high production load.To solve these issues，BHS-type filler-type absorber and efficiently guided sieve-type high boiling tower are designed in this technology，which avoid self-polymerization in distillation system，equipment and pipeline clogged，as well as equipment operating cycles shorten.The purity of recovered vinyl chloride monomer is up to 99.999%，acetylene and other low-boiling contents are almost undetectable，high boiling contents are merely 0～2×10-6.Besides，initiators and additives are also undetectable.For the example of 200 kt/a PVC production，this technology could recycle 39.6 kt/a of VCM，which brought significant economic benefits for enterprises，as well as environmental benefits.

vinyl chloride monomer；unpolymerized gas；absorption tower；high-boiling tower

TQ325.3

B

1009-1785(2015)04-0014-03

2014-11-12

國家973計(jì)劃資助計(jì)劃（2013CB733603）

李群生（1963—），男，博士、教授、博士生導(dǎo)師，北京化工大學(xué)傳質(zhì)與分離工程研究中心主任，長期從事精餾、吸收、萃取、結(jié)晶等領(lǐng)域的技術(shù)研究與應(yīng)用工作。