薄膜梯度擴(kuò)散-石墨爐原子吸收光譜法測定自來水中痕量Cd（Ⅱ）

陳 宏，張 晗，封 麗，張夢晗，郭連文，勵(lì)建榮,*，陳 穎

（1.渤海大學(xué)化學(xué)化工與食品安全學(xué)院，遼寧省食品安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 錦州 121013；2.沈陽醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室，遼寧 沈陽 110034；3.中國檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院，北京 100123）

薄膜梯度擴(kuò)散-石墨爐原子吸收光譜法測定自來水中痕量Cd（Ⅱ）

陳 宏1，張 晗1，封 麗2，張夢晗1，郭連文1，勵(lì)建榮1,*，陳 穎3

（1.渤海大學(xué)化學(xué)化工與食品安全學(xué)院，遼寧省食品安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 錦州 121013；2.沈陽醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室，遼寧 沈陽 110034；3.中國檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院，北京 100123）

建立薄膜梯度擴(kuò)散（diffusive gradients in thin-films，DGT）富集-石墨爐原子吸收光譜（graphite furnace atomic absorption spectrometry，GFAAS）法測定自來水中痕量Cd（Ⅱ）的新方法。先以聚天冬氨酸溶液為結(jié)合相的DGT裝置富集自來水中Cd（Ⅱ），再使用GFAAS測定DGT結(jié)合相中Cd（Ⅱ）的含量，最后依據(jù)DGT方程計(jì)算自來水中Cd（Ⅱ）質(zhì)量濃度。DGT-GFAAS法測得配制水中Cd（Ⅱ）的回收率為96.2%～101.7%；測得自來水中Cd（Ⅱ）質(zhì)量濃度為0.21～0.35 μg/L，加標(biāo)回收率為95.4%～107.0%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.7%～7.4%；DGT-GFAAS法對自來水中Cd（Ⅱ）的檢出限為0.002 5 ?g/L（采樣48 h），可應(yīng)用于飲用水中痕量Cd（Ⅱ）的定量測量。

鎘；薄膜梯度擴(kuò)散；石墨爐原子吸收光譜法；聚天冬氨酸；自來水

鎘是一種毒性很強(qiáng)的重金屬，1972年美國食品藥品管理局把鎘確定為第3位優(yōu)先研究的食品污染物，1974年聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署提出具有全球意義的12 種危險(xiǎn)化合物中，鎘被列為首位[1]。鎘移動(dòng)性強(qiáng)，難以生物降解，極易通過食物鏈進(jìn)入人體，引起人體機(jī)能衰退，長期暴露會(huì)引起癌癥。攝取被鎘污染的水是鎘進(jìn)入人體的主要途徑之一，研究水中鎘的檢測方法，對于科學(xué)評價(jià)水中鎘的毒性具有重要意義。目前鎘的測量方法有分光光度法[2]、火焰原子吸收光譜法[3]、石墨爐原子吸收光譜法[4]、氫化物原子熒光光譜法[5]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[6]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法等[7]。其中分光光度法、火焰原子吸收光譜法靈敏度較低，難以滿足水中痕量鎘的測量。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法設(shè)備復(fù)雜，檢測成本高。氫化物原子熒光光譜法靈敏度較高，但測定時(shí)條件控制要求嚴(yán)格，操作繁瑣。石墨爐原子吸收光譜法是測定水中痕量鎘含量的最常用方法，但對于水中超痕量鎘的測量，該法常常不夠靈敏，需對水中超痕量鎘進(jìn)行預(yù)富集[8-11]。

薄膜梯度擴(kuò)散（diffusive gradients in thin-films，DGT）技術(shù)是一種新型的原位被動(dòng)采樣技術(shù)，能富集目標(biāo)物質(zhì)，并能根據(jù)一定時(shí)間內(nèi)目標(biāo)物質(zhì)的富集量定量測定環(huán)境中該目標(biāo)物質(zhì)的濃度，是目前較為理想的元素形態(tài)富集和測量技術(shù)[12-13]。DGT裝置分為固態(tài)結(jié)合相DGT和液態(tài)結(jié)合相DGT，與早期開發(fā)的固態(tài)結(jié)合相DGT相比，液態(tài)結(jié)合相DGT裝置中的液態(tài)結(jié)合相與固態(tài)擴(kuò)散相連接緊密，更符合DGT的理論設(shè)計(jì)，而且省去了淋洗步驟，近年得到快速發(fā)展，相繼開發(fā)了以聚乙烯苯磺酸[14]、聚丙烯酸鈉[15-17]、巰基聚乙烯醇[18]、羧甲基纖維素鈉[19]、聚天冬氨酸（poly (aspartic acid)，PASP）[20-22]、聚（乙烯亞胺）（polyethylenimine，PEI）[23]、聚合席夫堿（polymerbound Schiff base，Py-PEI）[24]、聚季銨鹽[25-26]等為液態(tài)結(jié)合相的DGT技術(shù)。目前DGT技術(shù)已廣泛應(yīng)用到天然水體、土壤、沉積物間隙水中重金屬形態(tài)的采集與測量[27-29]。但應(yīng)用DGT技術(shù)測量自來水中痕量重金屬卻少有報(bào)道[26,30]。本實(shí)驗(yàn)以PASP溶液為結(jié)合相的DGT（PASP-DGT）裝置分離富集自來水中Cd（Ⅱ），并與石墨爐原子吸收光譜（graphite furnace atomic absorption spectrometry，GFAAS）法相結(jié)合，使用DGT-GFAAS研究自來水中痕量Cd（Ⅱ）的富集測量。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

透析膜（CDM，Mr=14 000±2 000） 上海源聚生物科技有限公司；PASP 山東泰和水處理有限公司；Cd（Ⅱ）標(biāo)準(zhǔn)溶液 國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；硝酸（優(yōu)級(jí)純） 沈陽經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)試劑廠；去離子水。

1.2 儀器與設(shè)備

AA320N原子吸收分光光度計(jì) 上海精密科學(xué)儀器有限公司；MS105DU型電子天平 瑞士梅特勒-托利多公司；PASP-DGT裝置、擴(kuò)散系數(shù)測定裝置自制。

1.3 方法

1.3.1 自來水樣的采集

打開自來水龍頭，先讓其流出5 min（沖洗出水管中沉積的雜質(zhì)），然后取自來水樣40 L，備用。

1.3.2 透析膜和結(jié)合相的預(yù)處理

將透析膜浸在去離子水中煮沸，每隔20 min換1 次水，累積煮沸時(shí)間1 h。將經(jīng)過處理的透析膜保存于75%乙醇溶液中，使用前用去離子水清洗。

將50 g PASP溶液裝入透析袋內(nèi)，在去離子水中浸泡168 h純化，每隔24 h換1次水，以除去小分子質(zhì)量的PASP，將純化后的PASP配成0.050 mol/L溶液[20,30]。

1.3.3 擴(kuò)散系數(shù)的測定

按文獻(xiàn)[14]所述的擴(kuò)散池法測定Cd（Ⅱ）在透析膜中的擴(kuò)散系數(shù)，擴(kuò)散系數(shù)重復(fù)測量5 次。

1.3.4 Cd（Ⅱ）的富集

將2 mL 0.05 mol/L PASP溶液裝入DGT裝置中，蓋上透析膜，保證透析膜與結(jié)合相間沒有氣泡，然后固定裝置，使透析膜與DGT裝置緊密結(jié)合，保證外界只能通過透析膜與結(jié)合相進(jìn)行物質(zhì)交換。將若干個(gè)PASP-DGT裝置置于40 L含有不同質(zhì)量濃度Cd（Ⅱ）的配制溶液和自來水中分別富集24、48、72、96 h后取出。用GFAAS測定結(jié)合相中Cd（Ⅱ）的含量。

1.3.5 GFAAS測定條件

燈電流10.0 mA；波長228.8 nm；光譜通帶寬度0.4 nm。GFAAS工作條件見表1。

表1 石墨爐工作條件Table1 Working conditions of graphite furnace

1.3.6 自來水中Cd（Ⅱ）的測定

DGT裝置主要由擴(kuò)散相和結(jié)合相兩部分組成（圖1），擴(kuò)散相將結(jié)合相與本體溶液隔開，控制目標(biāo)物質(zhì)從本體溶液進(jìn)入結(jié)合相，進(jìn)入結(jié)合相的目標(biāo)物質(zhì)快速與結(jié)合劑結(jié)合，保證采樣期間目標(biāo)物質(zhì)在擴(kuò)散膜兩側(cè)形成持續(xù)的濃度梯度，使目標(biāo)物質(zhì)不斷從本體溶液富集到結(jié)合相中[12-13]。

圖1 DGT富集測量原理圖Fig.1 Schematic diagram for the principle of DGT

DGT技術(shù)以Fick第一定律為理論基礎(chǔ)。厚度為Δg的擴(kuò)散相將結(jié)合相與本體溶液分開，Cd（Ⅱ）的傳輸通過面積為A的擴(kuò)散相進(jìn)行。在時(shí)間t內(nèi)，Cd（Ⅱ）通過透析膜擴(kuò)散到結(jié)合相的擴(kuò)散量（M）可以表達(dá)為式（1）[12]：

式中：CDGT為DGT測量得到的本體溶液中Cd（Ⅱ）質(zhì)量濃度；Dm為Cd（Ⅱ）在透析膜中的擴(kuò)散系數(shù)。

若以M對t作圖，得到的直線斜率（k）可以表達(dá)為式（2）：

由此可計(jì)算出本體溶液中Cd（Ⅱ）質(zhì)量濃度CDGT。

2 結(jié)果與分析

2.1 DGT方法學(xué)考察

2.1.1 PASP-DGT對Cd（Ⅱ）的富集

實(shí)驗(yàn)測得Cd（Ⅱ）在透析膜中的擴(kuò)散系數(shù)Dm（n=5，20 ℃）為2.49×10—6cm2/s，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（relative standard deviation，RSD）為2.7%。PASP-DGT對配制水（含Cd（Ⅱ）0.1 mg/L）中Cd（Ⅱ）的累積量與時(shí)間呈線性關(guān)系（r=0.999 6）。經(jīng)計(jì)算，PASP-DGT對配制水中Cd（Ⅱ）的回收率為98.3%，RSD為2.9%。

在DGT技術(shù)中，一種高分子能夠作為結(jié)合相，需同時(shí)滿足以下兩個(gè)條件：DGT裝置對本體溶液重金屬的累積量隨放置時(shí)間延長而增大，且呈線性關(guān)系；測得DGT裝置在配制水中對重金屬的回收率應(yīng)在90%～110%之間[31]。根據(jù)上述標(biāo)準(zhǔn)，PASP可以作為DGT的結(jié)合相，用于選擇測量水中Cd（Ⅱ）。

2.1.2 DGT測量方法的精密度

將PASP-DGT裝置分別置于含相同質(zhì)量濃度Cd（Ⅱ）的配制溶液中進(jìn)行累積測量，6 次平行測定的結(jié)果分別為10.26、9.48、10.44、10.62、9.66 μg/L和10.58 μg/L，RSD為4.79%，表明DGT方法具有良好的精密度。

2.1.3 DGT測量方法的回收率

將PASP-DGT裝置分別置于含Cd（Ⅱ）5.00、10.00、15.00 μg/L的配制溶液中累積測量，并將DGT法測定值（CDGT）與Cd（Ⅱ）的配制質(zhì)量濃度（CCd（Ⅱ））進(jìn)行比較，回收率分別為96.2%、101.7%和98.3%，表明DGT法具有良好的準(zhǔn)確性。

2.2 實(shí)際樣品的檢測與驗(yàn)證

表2 樣品測定結(jié)果（n==33）Table2 Recoveries of Cd (Ⅱ) from real samples (n=3)

取3 種來自不同地區(qū)的自來水，先按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行富集與測定Cd（Ⅱ）（本底值），再進(jìn)行加標(biāo)實(shí)驗(yàn)計(jì)算回收率。測得自來水中Cd（Ⅱ）質(zhì)量濃度為0.21～0.35 μg/L，加標(biāo)回收率為95.4%～107.0%，RSD為3.7%～7.4%（表2）。

2.3 方法檢測限

按實(shí)驗(yàn)方法使用GFAAS進(jìn)行11 次空白測定，根據(jù)公式D=3sC/A求得GFAAS對DGT結(jié)合相Cd（Ⅱ）的檢出限為0.20 ?g/L。根據(jù)DGT方程（公式（1）），計(jì)算出采樣48 h DGT方法對水中Cd（Ⅱ）的檢出限為0.002 5 ?g/L（Dm= 2.49×10—6cm2/ s，A =3.14 cm2，Δg =85×10—4cm）[32]。

3 結(jié) 論

以PASP溶液為結(jié)合相、透析膜為擴(kuò)散相的PASPDGT裝置可用于富集自來水中痕量Cd，與GFAAS相結(jié)合，可用于測量自來水中痕量Cd。DGT-GFAAS法對自來水中Cd（Ⅱ）的檢出限為0.002 5 ?g/L（采樣48 h），通過增加采樣時(shí)間，還可進(jìn)一步降低DGT-GFAAS法對自來水中Cd（Ⅱ）的檢出限。DGT-GFAAS法可成為自來水中痕量Cd（Ⅱ）的定量檢測與早期預(yù)警的工具。

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Determination of Trace Cadmium in Tap Water by Diffusive Gradients in Thin-Films Technique Combined with Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry

CHEN Hong1, ZHANG Han1, FENG Li2, ZHANG Menghan1, GUO Lianwen1, LI Jianrong1,*, CHEN Ying3
(1. Food Safety Key Lab of Liaoning Province, College of Chemistry, Chemical Engineering and Food Safety, Bohai University, Jinzhou 121013, China; 2. Department of Chemistry, Shenyang Medical College, Shenyang 110034, China; 3. Chinese Academy of Inspection and Quarantine, Beijing 100123, China)

The Cd (Ⅱ) in tap water was enriched by diffusive gradients in thin-film (DGT) technique with sodium poly (aspartic acid) (PASP) as binding phase (PASP-DGT) and measured by graphite furnace atomic absorption spectrometry (GFAAS). The recoveries of Cd (Ⅱ) in the synthetic solutions measured by DGT-GFAAS method were 96.2%–101.7%. The concentration of Cd (Ⅱ) in tap water measured by DGT-GFAAS was 0.21–0.35 μg/L with recoveries of 95.4%–107.0% and RSD of 3.7%–7.4%. The detection limit of the DGT-GFAAS method was 0.002 5 ?g/L (sampling time 48 h). Therefore, this method can be used to measure trace Cd (Ⅱ) in tap water.

cadmium; diffusive gradients in thin-films (DGT); graphite furnace atomic absorption spectrometry (GFAAS); poly (aspartic acid) (PASP); tap water

TS207.5

A

1002-6630（2015）04-0185-04

10.7506/spkx1002-6630-201504036

2014-05-19

“十二五”國家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2012BAD29B06）；遼寧省科學(xué)事業(yè)公益研究基金項(xiàng)目（2012003001）；遼寧省食品安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題（LNSAKF2011038）

陳宏（1964—），女，教授，博士，研究方向?yàn)榄h(huán)境分析、食品安全。E-mail：redastar@163.com

*通信作者：勵(lì)建榮（1964—），男，教授，博士，研究方向?yàn)樗a(chǎn)品加工、食品安全。E-mail：lijr6491@yahoo.com.cn