純鈾樣品中鈾總量的恒電流庫侖分析

湯 磊 傅中華 劉雪梅 龍開明

（中國工程物理研究院 核物理與化學研究所 綿陽 621900）

純鈾樣品中鈾總量的恒電流庫侖分析

湯 磊 傅中華 劉雪梅 龍開明

（中國工程物理研究院 核物理與化學研究所 綿陽 621900）

恒電流庫侖分析是鈾總量測量的準確度精度最高的方法之一，特別適用于純鈾樣品中鈾總量的測定。自行制備了 U3O8和鈾標準溶液，開展了鈾總量恒電流庫侖法分析的全流程條件實驗研究。考察了磷酸用量、亞鐵還原劑用量、氧化劑用量、氧化溫度、共存離子等的影響。采用優(yōu)化流程條件，分析了不同含量的鈾標準溶液的鈾總量，對于50 mg量級鈾總量，采用恒電流庫侖分析的相對標準不確定度為0.12%。

鈾，恒電流，庫侖分析

鈾是重要的核材料，保證鈾總量的準確測量，對于核武器研究、核設(shè)施運行維護、核燃料后處理及核材料管理等都具有至關(guān)重要的意義。

庫侖分析法是一種絕對性質(zhì)的電化學測量方法，是鈾的各種測定方法中最準確的方法之一。庫侖分析法依據(jù)法拉第定律，根據(jù)電解過程中所消耗的電量來計算被測物質(zhì)的含量，直接借助質(zhì)量、電流強度和時間等標準量來計量待測物質(zhì)的量。庫侖分析法擺脫了化學標準溶液，其基準物質(zhì)是電流和時間，原始標準是恒電流源和精密計時器，不受物質(zhì)化學性質(zhì)以及溫度等的影響，因此是一種具有很高準確度和精密度的電化學分析手段[1?2]。庫侖分析法已經(jīng)是化學定量分析的基本方法[3?14]。但是由于鈾的特殊性，對于鈾總量的庫侖分析的研究在國內(nèi)外的報道都并不多。

鈾的庫侖滴定基于U(Ⅳ)和U(Ⅵ)兩種價態(tài)之間的氧化還原平衡。既可以用陰極產(chǎn)生的氧化劑滴定U(Ⅳ)，也可以用陽極產(chǎn)生的還原劑滴定U(Ⅵ)，或者在U(Ⅳ)溶液中加入過量氧化劑后再以電極產(chǎn)生的還原劑返滴定[15?16]。返滴定的方法尤其適用于純鈾化合物中鈾的精密測定。

Malinowski用金屬鋁將U(Ⅵ)還原為U(Ⅳ)，再加入略過量的重鉻酸鉀，過量的重鉻酸鉀以電生二價鐵返滴定，由于采用了大樣品用量(6 g)，相對標準偏差好于0.003%[17]。李國華等[18]采用恒電流庫侖滴定測定UO2芯塊中鈾總量，不確定度好于0.035%；牟凌等[19]采用相似的實驗方法，對250 mg八氧化三鈾，精密度好于0.015%。

本文自行制備了U3O8粉末和鈾標準溶液，采用間接滴定方式測定鈾總量，考察了恒電流庫侖法分析鈾總量的全流程實驗條件，開展了不同量級鈾總量的測定。

1 實驗方法

1.1 儀器與主要試劑

KLT-1型通用庫侖儀：江蘇電分析儀器廠生產(chǎn)。

重鉻酸鉀采用中國計量科學研究院生產(chǎn)的標準物質(zhì)(GBW-E060018g)，純度為99.99% (0.02%, k=2)，使用前在140 oC下烘6 h，并保存在干燥器中。采用自行制備的鈾標準溶液。硝酸、硫酸為優(yōu)級純，其它試劑均為分析純。

1.2 鈾總量的恒電流庫侖分析原理

恒電流庫侖分析采用間接滴定方法測量鈾總量，與過去采用電位滴定法重鉻酸鉀直接滴定鈾相比，克服了滴定液配制、標定和儲存等的誤差。分析流程可分為：還原過程、氧化過程、反應(yīng)過程和滴定過程。

還原過程：鈾在溶液中以六價和四價兩種價態(tài)存在。加入Fe2+溶液將U(Ⅵ)全部還原為U(Ⅳ)。

氧化過程：多余的Fe2+用Mo(Ⅵ)催化下由硝酸選擇性氧化除去。

反應(yīng)過程：精確稱量并加入超過化學計量的固體重鉻酸鉀使U(Ⅳ)全部氧化為U(Ⅵ)。

滴定過程：過量的重鉻酸鉀以電解產(chǎn)生的Fe2+進行恒電流庫侖滴定。鈾不參與滴定反應(yīng)，它的含量通過計算得到，根據(jù)U(Ⅳ)所消耗的重鉻酸鉀的量來計算鈾總量。

根據(jù)電解過程中消耗的電量，根據(jù)法拉第定律(1)計算出待測溶液中剩余Cr(Ⅵ)的含量。再結(jié)合加入Cr(Ⅵ)總量，得出消耗掉的Cr(Ⅵ)含量，推算出鈾總量。

式中，W為欲測物質(zhì)的量，g；Q為電解電量，C；F為法拉第常數(shù)，96484.56 C·mol?1；M為欲測物質(zhì)的分子量，g·mol?1；n為電解反應(yīng)時被測離子的電子轉(zhuǎn)移數(shù)。

實驗設(shè)備采用KLT-1型通用庫侖儀。KLT-1型通用庫侖儀儀器由終點方式選擇、終點判斷控制電路、電解電流變換電路、電流對時間的積算電路、數(shù)字顯示等部分組成。電解電流的大小可以經(jīng)變換電阻大小獲得，電解電流共有5 mA、10 mA、50 mA三檔。由于電解回路與指示回路的電流是分開的，故不會產(chǎn)生電解對終點指示的干擾。

1.3 鈾標準溶液的制備

采用制備的U3O8為原料，用少量8 mol·L?1硝酸溶解，生成UO2(NO3)2，見式(2)。在電熱板上控制在150 oC以下將硝酸趕凈，加入2mol·L?1HNO3，以等體積50%TBP(磷酸三丁酯)-正己烷進行萃取，生成[UO2(NO3)2·2TBP]，見式(3)。加入0.03mol·L?1草酸銨，加熱溶液及沉淀，凝聚出金黃色的重鈾酸銨，見式(4)，過濾，用NH4OH洗滌沉淀。

洗滌后將沉淀移入鉑坩堝，盡量攤鋪開。將盛有上述重鈾酸銨的鉑坩堝置于馬弗爐內(nèi)，升溫到200 oC，保持30 min。然后繼續(xù)升溫到900 oC灼燒，重鈾酸銨由金黃色轉(zhuǎn)為土黃、深黃、褐色、黑色，共持續(xù)灼燒8 h。取出鉑皿，放入保干器中冷卻。第二天重新灼燒U3O8，置于馬弗爐內(nèi)在900 oC下持續(xù)灼燒8 h，取出放入保干器中冷卻保存。

準確稱取八氧化三鈾粉末263.55 mg，在加熱條件下溶于5 mL的6 mol·L?1HNO3中，加入超純水，得到鈾標準溶液，濃度為8.4499 mg·g?1（以U計算）。

1.4 全流程實驗研究

開展了全流程實驗研究，考察了磷酸用量、亞鐵還原劑用量、氧化劑用量、氧化溫度、共存離子等的影響。

配制以下溶液：280 g·L?1FeSO4·7H2O，有效期一個月；150 g·L?1氨基磺酸；0.5 mol·L?1Fe2(SO4)3；12.113 mg·L?1K2Cr2O7。稱取2 g鉬酸銨，溶于250mL H2O和250 mL HNO3中，即為氧化劑溶液，有效期為一周。

實驗方法：開啟電源前所有琴鍵釋放，“工作/停止”開關(guān)置于停止位置，電流微調(diào)旋鈕順時針調(diào)至最大位置。開啟電源，預(yù)熱20 min，選擇終點指示方法，將電極插頭插入儀器相應(yīng)插孔內(nèi)，將電極夾夾在相應(yīng)電極上。選擇電位下降法為終點指示方法，電解陰極為有用電極，采用雙鉑片電極，電解陽極為鉑絲電極（內(nèi)充3 mol·L?1H2SO4）；指示電極為鉑片電極和鎢棒參比電極（內(nèi)充飽和硫酸鉀溶液）。稱取一定量鈾標準溶液，依次加入50%硫酸、磷酸、氨基磺酸、硫酸亞鐵，攪拌5 min；升溫至35 oC，加入氧化劑，溶液由乳白色變?yōu)樽睾谏?，等待棕黑色褪去，繼續(xù)攪拌5 min；加入準確稱量的重鉻酸鉀溶液，攪拌30 min使得反應(yīng)完全；再加入硫酸、硫酸鐵、水，使得電解液體積為80 mL。將主機上“電位補償”電位器調(diào)至3左右，按下“啟動”琴鍵，調(diào)節(jié)電位器，使得50 μA表指針在35左右，等待5 min待表針穩(wěn)定后，將“工作/停止”開關(guān)置于“工作”位置。按下電解按鈕，指示燈熄滅，開始電解，數(shù)碼顯示器開始計數(shù)。電解至終點時，50 μA表的指針開始向左突變，指示燈亮，儀器顯示數(shù)即為電解滴定所消耗的電量毫庫侖數(shù)。彈出“啟動”琴鍵，儀器清零。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 磷酸的影響

在實驗中發(fā)現(xiàn)磷酸具有關(guān)鍵性的作用。第一個過程是還原過程，二價鐵與六價鈾的氧化還原反應(yīng)必須在合適的磷酸介質(zhì)中才能完成。這是由于氧化還原反應(yīng)能否發(fā)生，是由反應(yīng)物的電位決定的，通過加入H3PO4可以改變鐵離子和鈾離子的電位，從而促使反應(yīng)進行。PO3?對Fe3+的配位作用強于對Fe2+的配位作用，因而Fe3+/Fe2+的電位隨磷酸濃度

的

取1 mL左右鈾標準溶液（經(jīng)稱量可計算出鈾含量），依次加入5 mL 50% H2SO4、0?40 mL H3PO4、1滴重鉻酸鉀溶液以消除還原性雜質(zhì)，5 mL氨基磺酸，5 mL硫酸亞鐵，攪拌5 min。升溫至35 oC，沿器壁滴加5 mL氧化劑，待棕黑色退去后攪拌5 min。加入過量20%的重鉻酸鉀溶液，攪拌30 min，保證反應(yīng)完全。加入10 mL H2SO4、10 mL Fe2(SO4)3溶液、適量水，保證最終溶液體積為80 mL。待儀器穩(wěn)定后開始電解。

實驗了不同磷酸用量對于測量的影響，如表1。當磷酸用量為零時，由于二價鐵與六價鈾的氧化還原反應(yīng)不能進行，溶液中仍然是U(Ⅵ)和U(Ⅳ)并存。這樣按照計算量加入的重鉻酸鉀就會過量，導(dǎo)致庫侖滴定的終點大大后移，未能正常指示終點。當磷酸用量達到40 mL時，溶液過于粘稠，會影響滴定反應(yīng)的準確性，造成鈾總量分析值與實際加入值的偏差ΔU增加。因此，選擇最佳磷酸用量為20 mL。

表1 不同磷酸用量的影響Table 1 Influence of H3PO4.

2.2 硫酸亞鐵及氨基磺酸的用量

在還原過程步驟中，硫酸亞鐵作為還原劑，而氨基磺酸是介于無機酸和有機酸之間的一種酸，可以起到催化的作用。亞鐵離子與氨基磺酸可以形成Fe(NH2SO3)2，在室溫下就會迅速將U(Ⅵ)全部還原為U(Ⅳ)。

取1 mL左右鈾標準溶液，依次加入5 mL 50%H2SO4、20 mL H3PO4、1滴重鉻酸鉀溶液以消除還原性雜質(zhì)，2?5 mL氨基磺酸，2?5 mL硫酸亞鐵，攪拌5 min。升溫至35 oC，沿器壁滴加5 mL氧化劑，待棕黑色退去后繼續(xù)攪拌5 min。加入準確稱量的過量20%的重鉻酸鉀溶液，攪拌30 min，保證反應(yīng)完全。加入10 mL H2SO4、10 mL Fe2(SO4)3溶液、適量水，保證最終溶液體積為80 mL。待儀器穩(wěn)定后開始電解。

實驗了不同還原劑用量對于測量的影響，如表2。還原劑用量2?5 mL，鈾總量測量值與加入量的偏差ΔU相差不多，對鈾總量的測量沒有太大影響。當還原劑用量過少時會造成鈾不能完全還原，從而使得重鉻酸鉀反應(yīng)量下降、剩余量增加，從而最終鈾總量測量值偏低。因此，選擇最佳還原劑用量為氨基磺酸5 mL、硫酸亞鐵5 mL。

表2 不同還原劑用量的影響Table 2 Influence of reductant dosage.

2.3 氧化劑用量及氧化溫度的影響

第二個步驟是氧化過程，通過加入含有六價鉬的硝酸，選擇性地將過量二價鐵離子氧化除去，而溶液中的四價鈾不受影響。加入氧化劑后，溶液會由乳白色變?yōu)樽睾谏＿@是因為形成了[Fe(NO)]2+中間產(chǎn)物。氧化終點是利用反應(yīng)中出現(xiàn)的[Fe(NO)]2+棕黑色消失作為指示。

取1 mL左右鈾標準溶液，依次加入5 mL 50% H2SO4、20 mL H3PO4、1滴重鉻酸鉀溶液以消除還原性雜質(zhì)，5 mL氨基磺酸，5 mL硫酸亞鐵，攪拌5min。室溫或升溫至35 oC，沿器壁滴加3?10 mL氧化劑，待棕黑色退去后繼續(xù)攪拌5 min。加入準確稱量的過量20%的重鉻酸鉀溶液，攪拌30 min，保證反應(yīng)完全。加入10 mL H2SO4、10 mL Fe2(SO4)3溶液、適量水，保證最終溶液體積為80 mL。待儀器穩(wěn)定后開始電解。

實驗了不同氧化劑用量對于測量的影響，如表3。室溫下，氧化過程反應(yīng)速度明顯變慢，棕黑色需在10?15 min之間才能褪色，而35 oC下僅需2 min就可以完全褪色。室溫下鈾總量測量值偏高2%左右，說明有可能存在氧化不完全，殘留二價鐵消耗了重鉻酸鉀，導(dǎo)致鈾總量測量值偏高。氧化劑用量對測量并沒有明顯的影響，說明3 mL以上氧化劑用量都是足夠的，但是為減少對滴定電解液體系的影響也不宜用量太大。因此，選擇最佳氧化溫度為35 oC，氧化劑用量為5 mL。

表3 不同氧化劑用量及溫度的影響Table 3 Influence of oxidant dosage and temperature.

2.4 共存離子的影響

取1 mL左右鈾標準溶液，加入一定含量的共存離子溶液，依次加入5 mL 50% H2SO4、20 mL H3PO4、1滴重鉻酸鉀溶液以消除還原性雜質(zhì)，5mL氨基磺酸，5 mL硫酸亞鐵，攪拌5 min。升溫至35oC，沿器壁滴加5 mL氧化劑，待棕黑色退去后繼續(xù)攪拌5 min。加入準確稱量的過量20%的重鉻酸鉀溶液，攪拌30 min，保證反應(yīng)完全。加入10 mL H2SO4、 10 mL Fe2(SO4)3溶液、10 mL H2O，保證最終溶液體積為80 mL。待儀器穩(wěn)定后開始電解。

加入常見陽離子K+、Cu2+、Na+、Ca2+、Al3+、Mg2+、Mn2+和陰離子Cl?，共存離子加入量約為鈾含量的1/10（以摩爾濃度計算），實驗了共存離子對于測量的影響，如表4。在共存離子存在時，鈾總量測量值與加入量的偏差并沒有發(fā)生大幅度的改變，說明下表含量的共存離子對于鈾總量恒電流庫侖分析的影響可以忽略。因此，對于10 mg量級鈾的分析，不超過以下含量的共存離子對鈾總量分析無影響：K+，310 μg；Cu2+，500 μg；Na+，190 μg；Ca2+，320 μg；Al3+，200 μg；Mg2+，190 μg；Mn2+， 440 μg；Cl?，1 680 μg。

表4 共存離子的影響Table 4 Influence of coexisting ions.

2.5 不同量級鈾總量的恒電流庫侖分析

采用優(yōu)化的全流程實驗條件，取適量鈾標準溶液，依次加入5 mL 50% H2SO4、20 mL H3PO4、1滴重鉻酸鉀溶液、5 mL氨基磺酸、5mL硫酸亞鐵，攪拌5 min。升溫至35 oC，沿器壁滴加5 mL氧化劑，待棕黑色退去后繼續(xù)攪拌5 min。加入準確稱量的過量30%的重鉻酸鉀溶液，攪拌30 min，保證反應(yīng)完全。加入10 mL H2SO4、10 mL Fe2(SO4)3溶液、適量H2O，保證最終溶液體積為80 mL。待儀器穩(wěn)定后開始電解。

長期以來，為了營造一個良好的社會風氣，黨中央始終致力于反腐倡廉工作的開展，在這當中，紀檢監(jiān)察工作可謂其中不可或缺的構(gòu)成部分，有利于制定科學的防范與治理腐敗的策略。經(jīng)歷了經(jīng)濟的高速發(fā)展階段之后，我國目前正面臨著經(jīng)濟發(fā)展的關(guān)鍵轉(zhuǎn)型階段，而反腐工作一直是黨中央總體發(fā)展規(guī)劃中的重要內(nèi)容之一。通過以基層區(qū)隊為著手點，依靠紀檢監(jiān)察工作的職能與責任，對各基層單位、基層領(lǐng)導(dǎo)干部的工作表現(xiàn)加以監(jiān)督和考察，十分有利于及時發(fā)現(xiàn)微腐敗的現(xiàn)象，將其消滅在萌芽之中，并且據(jù)此制定出有針對性的防御和治理措施，從而真正發(fā)揮出紀檢監(jiān)察工作的作用。

對10 mg、50 mg、100 mg等不同量級鈾標準溶液進行了鈾總量恒電流庫侖分析，見表5。相對標準偏差是將不同鈾加入量歸一化到同一數(shù)值后進行計算。從實驗數(shù)據(jù)可以看出，由于恒電流庫侖法測量鈾總量采用了間接滴定，涉及到了多步氧化還原反應(yīng)，如果鈾用量太少，會給實驗操作帶來更大的困難，很難提高毫克量級的鈾總量恒電流庫侖分析的測量精度即相對標準偏差。對于50 mg量級鈾總量的測量，由于鈾加入量較大，同時采用加大重鉻酸鉀過量來提高滴定步驟的精度，使得相對標準偏差為0.17%，達到了較好的程度。由于鈾標準溶液的量有限，而且過大量的鈾樣品操作會提高實驗室本底，因此對于100 mg量級鈾總量測量只進行了一次實驗，但是可以肯定鈾加入量的增加會對庫侖分析精度的提高有利，測量精度會比50 mg量級鈾總量庫侖分析更好。因此，要保證鈾總量庫侖分析的精度，首先需要保證鈾樣品用量達到一定程度。目前，國內(nèi)外采用恒電流庫侖分析鈾總量，一般都使用克量級的鈾樣品。通過實驗建立了50 mg量級的鈾總量恒電流庫侖分析流程，降低了鈾樣品用量。

表5 不同量級鈾總量的庫侖分析Table5 Total uranium Coulometry analysis.

2.6 不確定度評定

恒電流庫侖滴定法測定純鈾樣品的鈾總量不確定度主要來自：

(1) 樣品稱量時產(chǎn)生的不確定度u(m1)；

(2) 基準重鉻酸鉀稱量時產(chǎn)生的不確定度u(ms)；

(3) 重鉻酸鉀的純度引入的不確定度u(P)；

(4) 重復(fù)性測定的不確定度u(rep)，由各種隨機因素產(chǎn)生，可利用多次重復(fù)測量的A類評定獲得；

通過對上述5個不確定度分量合成不確定度，來進行不確定度系統(tǒng)分析。

稱量鈾樣品的質(zhì)量m1，天平的校準/線性引起的不確定度u(m1)。樣品稱量產(chǎn)生的不確定度由重復(fù)稱量不確定度和天平稱量誤差不確定度組成。重復(fù)稱量不確定度己包括在重復(fù)測量不確定度中，此處不再評定。樣品稱重是選擇減量法，不考慮空氣浮力影響。

根據(jù)天平鑒定證書知稱量誤差為±0.1 mg，按矩形分布u(m) =0.1/2= 0.058 mg。樣品采用減量法稱重，共稱重兩次，此分量應(yīng)計算兩次。因此，由樣品稱量引起的標準不確定度u(m1)=2×0.058=0.082 mg，相對標準不確定度u(m1)= u(m1)/m1。

稱量基準的重鉻酸鉀的質(zhì)量ms，天平的校準/線性引起的不確定度u(ms)。

稱量基準的重鉻酸鉀的質(zhì)量ms的不確定度分量u(ms)同樣品稱量u(m1)。u(ms)=2×0.058=0.082mg，相對標準不確定度urel(ms)= u(ms)/ms。

基準的重鉻酸鉀純度P引起的不確定度u(P)。

標準物質(zhì)證書上標明了純度值為(99.998±0.008)%。其引起的不確定度可考慮為矩形分布。標準不確定度為：u(P)=0.008/3=0.004 6，相對標準不確定度urel(P)=u(P)/P=0.004 6/99.998= 0.004 6%。

對同樣的鈾樣品進行重復(fù)多次的鈾總量分析，根據(jù)多次重復(fù)測量數(shù)據(jù)的標準偏差計算u(rep)=S/n，相對標準不確定度urel(rep)=RSD/n。

庫侖儀測定電量的不確定度u(Q)。

庫侖儀的電量積分精度為0.5%，按均勻分布計算得到urel(Q)=0.5%/3=0.002 9。

2.7 合成不確定度

50 mg量級的鈾總量恒電流庫侖分析的不確定度評定見表6，合成相對標準不確定度為0.12%。

表6 不確定度評定Table 6 Uncertainty evaluation.

3 結(jié)語

在實驗中發(fā)現(xiàn)磷酸對于氧化還原過程具有關(guān)鍵性的作用。第一個過程是還原過程，二價鐵與六價鈾的氧化還原反應(yīng)必須在合適的磷酸介質(zhì)中才能完成。通過加入H3PO4可以改變鐵離子和鈾離子的電位，從而促使反應(yīng)進行。當磷酸濃度大于10 mol·L?1時，還原反應(yīng)可以在室溫下進行。

恒電流庫侖法采用間接滴定方法測量鈾總量，分析流程可分為4個過程：還原過程、氧化過程、反應(yīng)過程和滴定過程。鈾不參與滴定反應(yīng)，它的含量通過計算得到，根據(jù)U(Ⅳ)所消耗的重鉻酸鉀的量來計算鈾總量。

鈾總量恒電流庫侖法分析的最佳實驗條件為：磷酸用量為20 mL、氨基磺酸5 mL、硫酸亞鐵5 mL、氧化溫度35 oC，以下濃度的共存離子(K+，310 μg；Cu2+，500 μg；Na+，190 μg；Ca2+，320 μg；Al3+，200 μg；Mg2+，190 μg；Mn2+，440 μg；Cl?，1 680 μg)對鈾總量分析無影響。

采用優(yōu)化流程條件，分析了不同含量的鈾標準溶液的鈾總量，對于50 mg量級鈾總量，采用恒電流庫侖分析的合成相對標準不確定度為0.12%。

1 高小霞. 電化學分析導(dǎo)論[M]. 北京: 科學出版社, 2010

GAO Xiaoxia. Introduction to electrochemical analysis[M]. Beijing: Science Press, 2010

2 嚴輝宇. 庫侖分析[M]. 北京: 新時代出版社, 1985

YAN Huiyu. Coulometric analysis[M]. Beijing: New Era Press, 1985

3 梁信源, 蔡卓, 韋猛. 庫侖滴定法測定銻(III)化合物的純度[J]. 廣西大學學報（自然科學版）, 2009, 34(5): 623?626

LIANG Xinyuan, CAI Zhuo, WEI Meng. Determination of purity of antimony (Ⅲ) compound by coulometric titration[J]. Journal of Guangxi University (Natural Science Edition), 2009, 34(5): 623?626

4 王征帆. 恒電流庫侖分析法測定基準物質(zhì)草酸鈉純度[J]. 現(xiàn)代科學儀器，2010, (4): 93?95

WANG Zhengfan. The determination of purity of standard reagent Na2C2O4by constant-current coulometry[J]. Modern Scientific Instruments, 2010, (4): 93?95

5 李德亮, 劉晴, 常志顯, 等. 恒電流庫侖分析法測定乙烯基三乙氧基硅烷[J]. 分析試驗室, 2009, 28(08): 97?100. DOI: 10.3969/j.issn.1000-0720.2009. 08.027

LI Deliang, LIU Qing, CHANG Zhixian, et al. Determination of vinyltriethoxysilane by constant-current coulometric analysis[J]. Chinese Journal of Analysis Laboratory, 2009, 28(08): 97?100. DOI: 10.3969/j.issn.1000-0720.2009.08. 027

6 李本濤, 趙華, 張雨. 對氨基苯磺酸標準物質(zhì)庫侖滴定法定值條件研究[J]. 化學分析計量, 2004, 13(04): 45?46. DOI: 10.3969/j.issn.1008-6145.2004.04. 016

LI Bentao, ZHAO Hua, ZHANG Yu. Study on the certification conditions of CRM of p-aminobenzenesulphonic acid by coulometric titration[J]. Chemical Analysis and Meterage, 2004, 13(04): 45?46. DOI: 10.3969/ j.issn.1008-6145.2004.04. 016

7 王征帆, 楊艷麗. 恒電流庫侖滴定法測定電鍍廢水中Cr(Ⅵ)[J]. 電鍍與精飾, 2008, 30(08): 40?42. DOI: 10.3969 /j.issn.1001-3849.2008.08.012

WANG Zhengfan, YANG Yanli. Determination of chromium (Ⅵ) in electroplating wastewater by constant current coulometry[J]. Plating and Finishing, 2008, 30(08): 40?42. DOI: 10.3969 /j.issn.1001-3849.2008.08.012

8 劉輝, 吳衛(wèi)平, 朱效華, 等. 庫侖滴定法快速測定廢水中的鉻(Ⅵ)含量[J]. 化學分析計量, 2009, 18(01): 75?76. DOI: 10.3969/j.issn.1008-6145.2009.01.025

LIU Hui, WU Weiping, ZHU Xiaohua, et al. Determination of chromium (Ⅵ) in wastewater[J]. Chemical Analysis and Meterage, 2009, 18(01): 75?76. DOI: 10.3969/j.issn.1008- 6145.2009.01.025

9 劉玉峰. 恒電流庫侖/示波法測定環(huán)境廢水中Cr(Ⅵ)及其治理研究[D]. 西安: 西安理工大學, 2005

LIU Yufeng. Determination with constant current coulomb/oscillo-potentiometric method and treatment of chromium (VI) in wastewater[D]. Xi’An: Xi’An University of Technology, 2005

10 何躍武, 焦繼岳. 恒電流庫侖分析法測定鐵[J]. 湖南有色金屬, 2000, 16(2): 45?46

HE Yuewu, JIAO Jiyue. Determination of iron by constant current coulometric analysis[J]. Hunan Nonferrous Metals, 2000, 16(2): 45?46

11 梁述忠. 恒電流庫侖分析法測定青霉素G鈉鹽含量[J].理化檢驗-化學分冊, 2005, 41(12): 914?916. DOI: 10.3321/j.issn:1001-4020.2005.12.015

LIANG Shuzhong. Constan current-coulometric titration of penicillin G in drug powder[J]. Physical Testing and Chemical Analysis-Part B: Chemial Analysis, 2005, 41(12): 914?916. DOI: 10.3321/j.issn:1001-4020. 2005.12. 015

12 吳冰, 巢靜波. 高精密庫侖滴定法測定三氧化二砷的純度[J]. 現(xiàn)代科學儀器, 2009, (3): 69?72

WU Bing, CAO Jingbo. Assay of arsenic trioxide by high-precision coulometric titrimetry[J]. Modern Scientific Instrumens, 2009, (3): 69?72

13 梁述忠, 陳文輝. 恒電流庫侖分析法測定硫酸亞鐵銨等基準試劑的純度[J]. 化學分析計量, 2005, 14(05): 24?26. DOI: 10.3969/j.issn.1008-6145.2005.05.008

LIANG Shuzhong, CHEN Wenhui. Determination of Ferrous Ammonium Sulfate ETC Reference Reagents by the constant current coulometric analysis method[J]. Chemical Analysis and Meterage, 2005, 14(05): 24?26. DOI: 10.3969/j.issn.1008-6145.2005.05.008

14 王征帆. 庫侖滴定法定值測定標準物質(zhì)As2O3[J]. 科學技術(shù)與工程, 2009, 9(12): 6764?6766

WANG Zhengfan. Determination on certification of standard reagent As2O3by coulometric titrition[J]. Science Technology and Engineering, 2009, 9(12): 6764?6766

15 Walker C K, Vita O A. The precise determination of uranium in impure uranyl nitrate and uranium oxides[J]. Analytica Chimica Acta, 1970, 49(3): 391?400. DOI: 10.1016/S0003-2670(00) 86814-2

16 John S S. A comparison of some analytical techniques for determinating uranium, thorium and potassium in a ranitic rocks[J]. Journal of Research U.S. Geological Survey, 1997, 5(1): 83?91

17 董靈英. 鈾的分析化學[M]. 北京: 原子能出版社, 1982

DONG Lingying. Analytical chemistry of uranium[M]. Beijing: Atomic Energy Press, 1982

18 李國華, 周永忠. UO2芯塊中鈾(Ⅳ)、鈾(Ⅵ)和鈾總量的精密測定-恒電流庫侖滴定法[R]. 中國核科技報告, CNIC01344: 1?19

LI Guohua, ZHOU Yongzhong. Accurate determination of U(VI), U(IV) and total uranium in uranium dioxide pellet by coulometry at constant current[R]. China Nuclear Science and Technology Report, CNIC01344: 1?19

19 牟凌, 汪南杰, 葉衛(wèi)華, 等. 恒電流庫侖法測定八氧化三鈾中的鈾[J]. 核化學與放射化學, 2006, 28(01): 49?54. DOI: 10.3969/j.issn.0253-9950.2006.01.008

MU Ling, WANG Nanjie, YE Weihua, et al. Constant current coulometric determination of uranium in U3O8[J]. Journal of Nuclear and Radiochemistry, 2006, 28(01): 49?54. DOI: 10.3969/j.issn.0253-9950.2006.01. 008

CLC TL271

Measurement of total uranium in pure uranium sample by constant current coloumetry

TANG Lei FU Zhonghua LIU Xuemei LONG Kaiming
(Institute of Nuclear Physics and Chemistry, China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, China)

Background: Constant current coulometry is one of the most precise methods in total uranium measurement, especially for pure uranium sample. Purpose: This study aims at the whole experimental flow conditions for total uranium measurement using constant current coloumetry. Methods: U3O8and uranium standard solution were prepared. And various experimental conditions for phosphorus acid dosage, Fe(II) dosage, oxidizer dosage, oxidation temperature and coexisting ions etc., were reviewed while measuring total uranium of samples with different weights of standard uranium solutions added in. Results: With optimized flow, total uranium weights in different uranium standard solutions were measured. For 50 mg total uranium added in, the combined uncertainty was 0.12% by constant current coulometry. Conclusions: This method can be used to measure total uranium content in pure uranium sample, and phosphorus acid plays a key role. When the concentration of phosphoric acid is more than 10 mol·L?1, the reduction reaction can be conducted at room temperature.

Uranium, Constant current, Coulometry

TL271

10.11889/j.0253-3219.2015.hjs.38.100302

中國工程物理研究院預(yù)先研究基金(No.42602030401)資助

湯磊，男，1974年出生，1998年于中國科學院成都有機化學所獲碩士學位

劉雪梅，E-mail: scmylxmzj@sina.com

2015-07-07，

2015-08-28