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    多孔水性聚氨酯表面接枝改性硫酸化殼聚糖復(fù)合膜的制備

    2015-12-13 03:18:50王曉靜李國明董玉雪
    關(guān)鍵詞:孔劑復(fù)合膜接枝

    王曉靜,李國明 ,劉 聰,謝 勝,董玉雪

    (華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院,廣州510006)

    聚氨酯是具有良好生物相容性和血液相容性的生物醫(yī)用高分子材料,可用于制作組織工程化血液透析膜、心臟瓣膜和人工血管等[1]. 材料表面肝素化是提高水性聚氨酯血液相容性的經(jīng)典方法[2]. 周素瓊等[3-4]通過對(duì)殼聚糖進(jìn)行定位硫酸酯化,得到6-O-硫酸酯化殼聚糖(6S-CS),然后與水性聚氨酯(WPU)共混并以戊二醛作為交聯(lián)劑,制得具有半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的WPU/6S-CS 復(fù)合膜,該復(fù)合膜具有較好的血液相容性.

    但作為有效的細(xì)胞支架,僅有材料本身是不夠的.組織工程的技術(shù)關(guān)鍵之一是將生物材料制成具有孔結(jié)構(gòu)和特定形狀的三維多孔支架[5]. 支架中孔的大小、形狀和孔隙率等可直接影響組織細(xì)胞的遷移、增殖和分化[6],這些因素隨制備方法的不同而有很大變化.制備多孔支架常用的方法有纖維粘接、溶劑澆鑄/粒子瀝濾、氣體發(fā)泡、相分離/冷凍干燥及快速成型等[7]. 其中,溶劑澆鑄/粒子瀝濾法可以通過控制致孔劑的顆粒大小以及致孔劑與聚合物材料的比例,從而控制多孔支架的孔尺寸、孔隙率及孔結(jié)構(gòu).這種方法常用的致孔劑粒子有氯化鈉、檸檬酸鈉和酒石酸鈉等水溶性無機(jī)鹽或糖粒子,以及冰粒子或石蠟粒子[8]. 由于這種方法制作簡(jiǎn)單,因而受到廣泛的研究. Spaans 等[9]用氯化鈉作致孔劑,制成了孔徑為150~350 μm 的聚合物微孔膜.申雄軍等[10]采用NaHCO3/Na2CO3作致孔劑,制成了大孔的尺寸范圍為100~400 μm,支架的孔隙率高達(dá)94.8%.

    本文制作支架的方法是從致孔劑瀝濾法發(fā)展而來的,首先采用己二異氰酸酯三聚體(HT)等合成了水性聚氨酯(WPU),并通過控制HT 的加入量,使WPU 膜保留一定含量的—NCO,與硫酸化殼聚糖(SCS)進(jìn)行接枝反應(yīng). 在WPU 成膜過程中,選用碳酸鈣(CaCO3)粒子作致孔劑,然后與鹽酸反應(yīng),使其逸出氣體,從而使WPU/SCS 復(fù)合膜形成微孔,制得多孔WPU/SCS 復(fù)合膜. 通過與鹽酸反應(yīng),CaCO3粒子有助于聚合物泡孔的形成,比NaCl 致孔劑更容易被蒸餾水除去.

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 儀器及試劑

    IR Prestiget-21 型紅外光譜儀:SHIMADZU 公司;200PC 型示掃描量熱分析:德國耐馳公司;50 型偏光顯微鏡:Nikon 公司;KZA 型溫振蕩水槽:上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司.

    聚乙二醇800(PEG):分析純,天津市瑞金特化學(xué)品有限公司;己二異氰酸酯三聚體(HT)、2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI):分析純,天津市大茂化學(xué)試劑廠;1,4-丁二醇(BDO):分析純,天津市福晨化學(xué)試劑廠;二羥甲基丙酸(DMPA):分析純,阿拉丁;乙二胺(EDA):分析純,江蘇強(qiáng)盛化工有限公司;殼聚糖(CS):脫乙酰度91.18%,粘均分子量4.76 ×105,浙江玉環(huán)縣海洋生物化學(xué)有限公司;濃硫酸:分析純,衡陽市凱信化工試劑有限公司;三乙胺(TEA)、乙酸、無水乙醇、鹽酸:分析純,天津市大茂化學(xué)試劑廠.

    1.2 水性聚氨酯的制備

    在裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的四口燒瓶中,加入5.0 g 聚乙二醇(平均摩爾質(zhì)量800)、6.5 g TDI 和1.0 g HT 攪拌加熱到60 ℃,滴加適量催化劑DBTL,并在80 ℃保溫2 h.再滴加2.5 g BDO,保溫30 min,然后加入0.6 g DMPA 在70℃反應(yīng)2 h,降溫至40 ℃加入0.5 g TEA 中和,然后加水進(jìn)行高速乳化,同時(shí)用0.3 g EDA 擴(kuò)鏈,即得到水性聚氨酯溶液.

    1.3 硫酸化殼聚糖的制備

    將0.5 g 殼聚糖、1.5%乙酸溶液20 mL 依次加入到三口燒瓶中,攪拌均勻后,加入一定量的濃H2SO4,在5 ℃左右的冰浴中反應(yīng)一段時(shí)間后,升溫到60 ℃反應(yīng)一段時(shí)間,得到黏稠狀淺黃色溶液,加入乙醇溶液使硫酸化殼聚糖沉淀析出,經(jīng)過濾分離并用無水乙醇洗滌至中性,放入真空干燥箱中烘干,即得到硫酸化殼聚糖,轉(zhuǎn)入干燥器中備用.

    1.4 多孔水性聚氨酯表面接枝硫酸化殼聚糖復(fù)合膜的制備

    稱取一定量的水性聚氨酯于三口燒瓶中,然后加入一定量的致孔劑CaCO3(占WPU 質(zhì)量的12%),攪拌均勻,將產(chǎn)物滴在載玻片上流延成膜,室溫風(fēng)干靜止一段時(shí)間,得水性聚氨酯薄膜.

    將硫酸化殼聚糖溶于一定量的去離子水中制得5%的硫酸化殼聚糖溶液,稱取一定量的水性聚氨酯薄膜(2 cm×2 cm)置于小燒杯中,然后加入一定量的硫酸化殼聚糖溶液,室溫下浸泡24 h.取出薄膜,用蒸餾水沖洗3 遍,再將復(fù)合膜浸入5%的鹽酸中,一定時(shí)間后取出,水洗至中性,并將薄膜置于60 ℃真空干燥箱中干燥,即制得多孔WPU/SCS 復(fù)合膜.

    1.5 復(fù)合膜理化性能的測(cè)定

    1.5.1 紅外測(cè)試 將測(cè)試樣品與KBr 混合、研磨、壓片,測(cè)定范圍4 000~500 cm-1.

    1.5.2 表面顯微觀察 將復(fù)合膜置于載玻片上,用光學(xué)顯微鏡(200 倍)觀察其表面形態(tài).

    1.5.3 孔隙率的測(cè)定 采用重量法[11]測(cè)定,具體操作如下:在恒溫20 ℃條件下,將比重瓶裝滿乙醇后質(zhì)量為W1;把質(zhì)量為Ws的樣品浸入乙醇中,脫氣,務(wù)必使乙醇充盈于多孔材料的孔中,然后加滿乙醇,稱質(zhì)量為W2;把浸滿了乙醇的樣品取出后,剩余的乙醇與比重瓶質(zhì)量為W3.ρ 為測(cè)定溫度下乙醇的密度.

    樣品本身體積:Vs=(W1-W2+Ws)/ρ,

    樣品孔體積:Vp=(W2-W3- Ws)/ρ,

    樣品孔隙率:

    1.5.4 吸水率的測(cè)定 從干燥脫水的PU 多孔膜上均勻剪取2 cm×2 cm 的樣品,稱取多孔膜在干態(tài)時(shí)的質(zhì)量為W4,然后將多孔膜放在30 mL 蒸餾水中在37 ℃下浸泡24 h 后,小心取出,用濾紙吸干表面的水分,稱其質(zhì)量為W5,則多孔膜的吸水率按式(1)計(jì)算,將每個(gè)樣測(cè)3 次,取其平均值.

    1.5.5 掃描電鏡觀察 將復(fù)合膜置于蓋玻片上,用掃描電鏡(1 000 倍)觀察其表面形態(tài).

    1.6 差示掃描量熱法分析(DSC)

    采用200PC 型熱分析系統(tǒng)進(jìn)行差示掃描量熱法分析(DSC),稱取6 mg 左右樣品加入到封蓋的鋁坩堝中,從173 K 開始升溫,升溫速度為10 K/min,氣氛為氮?dú)?

    1.7 復(fù)合膜血液相容性的測(cè)試

    1.7.1 復(fù)鈣時(shí)間(PRT)實(shí)驗(yàn) 參照文獻(xiàn)[12],抽取新鮮兔血10 mL,以質(zhì)量比9∶1 加入0.13 mol/L枸櫞酸鈉溶液,取全血5 mL,5 000 r/min 離心15 min,取上清血漿備用.

    將膜剪成0.5 cm×0.5 cm 的小塊薄膜,放入生理鹽水中浸泡24 h,然后移至試管底部,每組3個(gè)平行樣,分別取上清液0.1 mL 于該試管中,置于37 ℃恒溫水浴30 s 后,加入0.025 mol/mL CaCl2溶液0.1 mL,混合后計(jì)時(shí),1 min 后每隔10 s,緩慢傾斜試管一次,觀察血清是否凝固,出現(xiàn)凝膠狀固體時(shí)停止計(jì)時(shí),記錄復(fù)鈣時(shí)間.實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以均數(shù)±標(biāo)準(zhǔn)差表示.

    1.7.2 動(dòng)態(tài)凝血時(shí)間(CT)實(shí)驗(yàn) 參照文獻(xiàn)[13],取內(nèi)徑為8 mm 的潔凈玻璃試管,每管分別加入各物質(zhì),再加入0.025 mol/mL CaCl2溶液0.1 mL,搖勻后于各管內(nèi)同時(shí)加入新鮮兔血0.5 mL,并設(shè)空白對(duì)照,輕搖,混勻,立即計(jì)時(shí),在37 ℃的水浴箱中觀察,每隔30 s 輕輕傾斜試管1 次,觀察有無凝血.從加入兔血開始計(jì)時(shí),到傾斜試管血塊凝固于管底不流動(dòng)時(shí)為止,即為凝血時(shí)間,每個(gè)重復(fù)實(shí)驗(yàn)6 次,取其平均值.實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以均數(shù)±標(biāo)準(zhǔn)差表示.

    2 結(jié)果與分析

    2.1 紅外光譜分析

    圖1 為SCS、WPU 和多孔WPU/SCS 復(fù)合膜的紅外光譜圖.在譜線a 中,3 322 cm-1處為羥基和氨基的特征吸收峰;1 626 cm-1處為的特征峰;1 228 cm-1峰為硫酸酯中的非對(duì)稱振動(dòng),804 cm-1處峰為C—O—S 的對(duì)稱振動(dòng),這2個(gè)峰說明有—SO3存在. 在譜線b 中,2 273 cm-1處為—NCO的特征吸收峰,表明所制得的WPU 中有未反應(yīng)的—NCO 存在. 3 326、1 710 及1 537 cm-1處的峰表明—NCO 與—OH 反應(yīng)生成氨基甲酸酯基. 在譜線c 中,2 273 cm-1處的—NCO 的特征吸收峰消失,表明—NCO 參與反應(yīng);3 094 cm-1處為羥基和氨基的吸收峰變窄,并稍微位移,說明磺化的殼聚糖的羥基和氨基上有新的基團(tuán)引入,同時(shí)也說明加入WPU破壞了SCS 分子內(nèi)和分子間的氫鍵.與硫酸化殼聚糖相比,譜線c 中的1 694、1 541 及1 303 cm-1峰為酰胺的吸收峰,說明硫酸化殼聚糖的氨基上發(fā)生了N-乙酰化反應(yīng).

    圖1 SCS、WPU 和SCS/WPU 的紅外光譜Figure 1 FTIR spectra of SCS,WPU and SCS/WPU

    2.2 顯微觀察與掃描電鏡觀察

    從圖2 中可以看出:不同致孔劑質(zhì)量百分含量下,WPU/SCS 復(fù)合膜的形貌發(fā)生了明顯的變化. 多孔WPU/SCS 復(fù)合膜中,大部分孔洞結(jié)構(gòu)均勻,孔徑相差不大,光學(xué)顯微鏡測(cè)得其孔徑分布在3~8 μm.隨著致孔劑CaCO3(平均粒徑為2.74 μm)質(zhì)量百分含量的增加,單位面積內(nèi)的孔洞增多. 但致孔劑過多會(huì)使其在溶劑中的分散性變差,所以致孔劑的使用量確定在12%左右即可.

    圖2 不同致孔劑含量下WPU/SCS 復(fù)合膜的顯微觀察Figure 2 Photos of WPU/SCS under different levels of porogen

    圖3 分別是致孔劑質(zhì)量百分含量為0、6%、12%的WPU/SCS 復(fù)合膜的掃描電鏡圖,WPU/SCS復(fù)合膜表面比較光滑,當(dāng)加入致孔劑后得到的WPU/SCS 復(fù)合膜具有多孔結(jié)構(gòu),且孔的大小主要集中在0.5~3 μm.

    圖3 不同致孔劑含量下WPU/SCS 復(fù)合膜的掃描電鏡圖Figure 3 Section of WPU/SCS under different levels of porogen

    2.3 致孔劑含量對(duì)WPU/SCS 復(fù)合膜性質(zhì)的影響

    多孔WPU/SCS 復(fù)合膜的孔隙率和吸水率隨致孔劑CaCO3(平均粒徑為2.74 μm)使用量的增加而增大(圖4).這是由于隨著致孔劑添加量增加,反應(yīng)產(chǎn)生的氣體增多,所形成的微孔數(shù)量會(huì)增加. 同時(shí),因?yàn)樘砑恿康脑黾?,致孔劑在成膜過程中形成的核數(shù)量增加,WPU/SCS 復(fù)合膜的吸水率增大. 但致孔劑過多會(huì)使其在溶劑中的分散性變差,所以致孔劑的使用量確定在12%左右即可.

    圖4 致孔劑CaCO3 使用量與WPU/SCS 復(fù)合膜的孔隙率和吸水率的關(guān)系Figure 4 The relationship of the contents of porogen CaCO3 on the porosity and water absorption of WPU/SCS

    2.4 差示掃描量熱分析(DSC)

    圖5 中a、b 分別為WPU 和WPU 接枝SCS 的DSC 曲線. WPU 和WPU 接枝SCS 都存在2個(gè)玻璃化溫度,較低的為軟段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg1),較高的為硬段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg2),這說明該聚合物是由硬、軟段構(gòu)成的,并且硬段和軟段存在明顯的微相分離. 曲線a 與曲線b 相比,聚合物的Tg1由-63.4 ℃升高到-59.8 ℃,Tg2由50.5 ℃升高到52.1 ℃,是因?yàn)榻又Φ絎PU 的SCS 的硫酸酯基與軟段形成氫鍵作用,使得鏈段運(yùn)動(dòng)受阻,導(dǎo)致軟段玻璃化溫度升高;在WPU 分子鏈上接枝硫酸化殼聚糖后,該分子骨架的剛性增大、柔韌度降低,分子鏈的自由運(yùn)動(dòng)受到限制,導(dǎo)致復(fù)合物材料的硬段玻璃化溫度升高.

    圖5 WPU 和WPU/SCS 的差示掃描量熱分析Figure 5 DSC curves of WPU and WPU/SCS

    2.5 復(fù)鈣時(shí)間(PRT)和凝血時(shí)間(CT)實(shí)驗(yàn)分析

    復(fù)鈣時(shí)間原理是:在已除去Ca2+的血漿中重新加入Ca2+,使其重新恢復(fù)凝血作用,如血漿中含有的內(nèi)凝系統(tǒng)所需要的凝血因子減少,加鈣后血漿凝固所需的時(shí)間(即復(fù)鈣時(shí)間)則會(huì)延長.復(fù)鈣時(shí)間實(shí)驗(yàn)是用于研究材料對(duì)凝血因子的激活情況. 體外動(dòng)態(tài)凝血時(shí)間實(shí)驗(yàn)?zāi)康氖菣z測(cè)內(nèi)源性凝血因子被激活的程度,以此來觀察材料對(duì)凝血時(shí)間的影響.表1 為各種材料的復(fù)鈣時(shí)間和凝血時(shí)間測(cè)定結(jié)果.

    表1 中實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果顯示,WPU/SCS 復(fù)合膜表現(xiàn)出的復(fù)鈣時(shí)間比純血漿和WPU 膜的均有明顯延長,這是由于SCS 易溶于水,在WPU 膜表面接枝SCS,可以提高其親水性,對(duì)凝血因子的激活有延緩作用,并可阻抗多種蛋白質(zhì)和白細(xì)胞的粘附,顯著地延緩離體血液中凝血因子和內(nèi)源凝血系統(tǒng)的激活,因此在WPU 表面接枝SCS 的復(fù)合膜的凝固時(shí)間比純WPU 膜的延長了50%左右.而多孔WPU/SCS 復(fù)合膜存在孔結(jié)構(gòu),接觸面積增大,所以多孔WPU/SCS 復(fù)合膜的復(fù)鈣時(shí)間和凝血時(shí)間都比無孔的WPU/SCS 復(fù)合膜的要長.說明多孔WPU/SCS 復(fù)合膜具有較好的血液相容性.

    表1 各種材料的復(fù)鈣時(shí)間和凝血時(shí)間測(cè)定結(jié)果Table 1 Results of recalcification time and dynamic blood-clotting of various materials

    3 結(jié)論

    采用己二異氰酸酯三聚體(HT)等合成了水性聚氨酯(WPU),以CaCO3作為致孔劑,并與硫酸化殼聚糖(SCS)接枝,制得多孔WPU/SCS 復(fù)合膜. 通過光學(xué)顯微鏡觀察、復(fù)鈣時(shí)間和動(dòng)態(tài)凝血時(shí)間測(cè)試對(duì)復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)形態(tài)和血液相容性進(jìn)行了表征. 結(jié)果表明,多孔WPU/SCS 復(fù)合膜中,大部分孔洞結(jié)構(gòu)均勻,其孔徑分布在3~8 μm,致孔劑CaCO3使用量為12%時(shí),孔隙率為68.3%,吸水率達(dá)112.5%,多孔WPU/SCS 復(fù)合膜具有較好的血液相容性,是一種理想的生物醫(yī)用材料.

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