芳綸漿粕纖維增強(qiáng)酚醛泡沫的微觀結(jié)構(gòu)及性能

孫 潔，李華強(qiáng)，馮古雨，許黛芳，錢 坤，曹海建

（江南大學(xué)，生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，無錫214122）

0 引 言

酚醛泡沫被稱為“保溫材料之王”，具有許多優(yōu)異的性能，如化學(xué)穩(wěn)定性好、導(dǎo)熱系數(shù)低、阻燃和耐熱性能好、燃燒時(shí)發(fā)煙率低、毒性小且無熔滴掉落等［1-3］。然而，由于其自身化學(xué)結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，酚醛泡沫的脆性很大且極易粉化，這限制了其在很多領(lǐng)域的應(yīng)用［4］。近年來，學(xué)者們圍繞酚醛泡沫的增強(qiáng)增韌改性進(jìn)行了大量研究［5-6］。其中，采用填充纖維來增強(qiáng)酚醛泡沫的方法可以獲得更好的物理性能和力學(xué)性能，從而一度成為學(xué)者們關(guān)注的熱點(diǎn)［7-10］。先向酚醛樹脂中加入短切玻璃纖維，然后發(fā)泡，可以有效提高酚醛泡沫的強(qiáng)度、韌性以及尺寸穩(wěn)定性［10］。然而，現(xiàn)有研究多集中在采用剛性相對(duì)較大的玻璃纖維作為增強(qiáng)填料，很少有文獻(xiàn)涉及采用較為柔韌的芳綸纖維作為增強(qiáng)體［10-11］。資料表明，聚酰胺材料與酚醛樹脂具有較好的化學(xué)親和性，酚羥基與酰胺鍵之間的氫鍵有助于這兩種物質(zhì)的共混［11-12］。芳綸纖維本身具有較好的力學(xué)性能和阻燃性能，理論上講是一種較為理想的增強(qiáng)材料。芳綸漿粕（AP）纖維是近幾年發(fā)展起來的對(duì)位芳綸表面原纖化的一種差別化短纖品種［13］，這種纖維在保留芳綸纖維高強(qiáng)度、高拉伸彈性模量、耐熱、耐磨、尺寸穩(wěn)定等優(yōu)異性能的同時(shí)，還具有自身的一些特性，如表面毛羽豐富、比表面積大、富含極性基團(tuán)等，易與樹脂或橡膠基體形成較好的結(jié)合［14］。因此，AP纖維作為一種可替代石棉的理想增強(qiáng)材料，廣泛用于密封、塑料增強(qiáng)、摩擦等領(lǐng)域，但至今還少見將其用于泡沫材料增強(qiáng)增韌的研究報(bào)道。因此，作者嘗試酚醛采用AP纖維對(duì)酚醛泡沫進(jìn)行增強(qiáng)，制備了AP纖維增強(qiáng)酚醛泡沫，并對(duì)其力學(xué)性能、顯微結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性等進(jìn)行了研究。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

試驗(yàn)原料有可發(fā)性酚醛樹脂（蘇州美克思科技發(fā)展有限公司）、表面活性劑山梨醇單油酸酯聚氧乙烯醚Tween80（分析純，阿拉丁試劑有限公司）、發(fā)泡劑正戊烷（化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、泡沫穩(wěn)定劑硅油（化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、固化劑苯酚磺酸（化學(xué)純，南京大唐化工有限責(zé)任公司）、AP纖維（芳綸1414，長度為0.5mm，細(xì)度為1.4D，煙臺(tái)泰和新材料股份有限公司）。將AP纖維在KH-300DB型數(shù)控超聲波清洗器中預(yù)分散處理后烘干待用。

按照制備密度為65kg·m-3左右的酚醛泡沫計(jì)算，將可發(fā)性酚醛樹脂、表面活性劑、發(fā)泡劑等原料根據(jù)表1所示的配比準(zhǔn)確稱量后混入燒杯中；然后采用H97-A型恒溫磁力攪拌器攪拌均勻，之后再向燒杯中加入AP纖維，用攪拌器攪拌均勻；最后向混合物中加入固化劑，再用攪拌器攪拌均勻，然后迅速倒入預(yù)加熱至40～50℃的模具中。將模具放入W1A-4S型電熱鼓風(fēng)干燥箱中于75℃發(fā)泡固化30min，冷卻脫模后分別得到AP纖維填充量分別為0，1.57%，3.1%，4.58%，6.02%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的AP纖維增強(qiáng)酚醛泡沫。

表1 AP纖維增強(qiáng)酚醛泡沫的配方Tab.1 Formula of aramid-pulp fiber reinforced phenolic foams

1.2 試驗(yàn)方法

根據(jù) ASTM＿D1621—2010切割出尺寸為50.8mm×50.8mm×25.4mm的壓縮試樣，使用3385H型萬能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行壓縮性能測(cè)試，壓縮速度為2.5mm·min-1，壓縮至試樣原高度的90%時(shí)停止；采用SU1510型掃描電子顯微鏡觀察纖維增強(qiáng)泡沫的形貌以及纖維在泡沫中的分布、泡孔尺寸及結(jié)構(gòu)；采用TA Q500型熱重分析儀對(duì)纖維增強(qiáng)酚醛泡沫進(jìn)行失重分析，溫度范圍為30～900℃，氮?dú)鈿夥?，升溫速率?0℃·min-1。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 壓縮性能

由圖1可見，與普通酚醛泡沫的壓縮變形規(guī)律類似，AP纖維增強(qiáng)酚醛泡沫的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線均可分為三個(gè)區(qū)域：彈性區(qū)、屈服區(qū)（平臺(tái)區(qū)）和壓實(shí)區(qū)［15-16］。當(dāng)壓縮應(yīng)變小于5%時(shí)，酚醛泡沫基本上都處于彈性區(qū)，泡沫胞體壁及其增強(qiáng)纖維發(fā)生彈性變形；隨著載荷進(jìn)一步增大，大部分胞體壁開始失穩(wěn)，材料進(jìn)入屈服區(qū)，胞體壁結(jié)構(gòu)的薄弱區(qū)（如纖維穿孔處）將發(fā)生破裂；此外，伴隨著增強(qiáng)纖維與樹脂界面的脫粘，胞體壁產(chǎn)生裂紋并繼續(xù)擴(kuò)展；隨著胞體壁和增強(qiáng)纖維進(jìn)一步被壓垮，材料最終進(jìn)入應(yīng)力隨應(yīng)變?cè)黾佣^快增大的壓實(shí)區(qū)。

圖1 不同填充量AP纖維增強(qiáng)酚醛泡沫的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.1 Compressive stress-strain curves of different adding contents aramid-pulp fiber reinforced phenolic foams

由圖2可以看出，未加入AP纖維時(shí)，酚醛泡沫的壓縮強(qiáng)度為0.26MPa，壓縮模量為5MPa；加入AP纖維后，酚醛泡沫的壓縮強(qiáng)度和壓縮模量隨AP纖維填充量增加呈現(xiàn)先增后減的變化趨勢(shì)；當(dāng)AP纖維填充量為3.1%時(shí)，壓縮強(qiáng)度達(dá)到最大，為0.37MPa，比未加入AP纖維的提高了約42%；當(dāng)AP纖維的填充量為4.58%時(shí)，壓縮模量達(dá)到最大，為14MPa，比未加入AP纖維的約提高了2倍；之后繼續(xù)增加AP纖維填充量至6.02%時(shí)，酚醛泡沫的壓縮強(qiáng)度和壓縮模量均低于未加入AP纖維酚醛泡沫的。這表明，通過向酚醛泡沫中填加適量的具有較高強(qiáng)度和壓縮模量的AP纖維，可以使酚醛泡沫的胞體壁得到增強(qiáng)，細(xì)小的纖維承擔(dān)了較大的載荷，能在樹脂基體破壞之前吸收更多的能量，從而明顯提高酚醛泡沫抵御壓縮變形的能力［7］；但當(dāng)AP纖維的填充量過大時(shí)，一方面，樹脂基體與AP纖維的體積比變得很小，因而使胞體壁上相對(duì)較少的樹脂包裹在纖維周圍［16］；另一方面，富含原纖的AP纖維在原料攪拌混合的過程中極易發(fā)生糾結(jié)纏繞、分散不勻的現(xiàn)象，發(fā)生纖維團(tuán)聚的位置成為一種初始缺陷，不利于AP纖維與樹脂的粘結(jié)，影響受力時(shí)載荷的分擔(dān)和傳遞，因而會(huì)出現(xiàn)酚醛泡沫的壓縮強(qiáng)度隨著AP纖維填充量繼續(xù)增加而下降的現(xiàn)象。

圖2 不同填充量AP纖維增強(qiáng)酚醛泡沫的壓縮強(qiáng)度和壓縮模量Fig.2 Compressive strength and compressive modulus of different adding contents aramid-pulp fiber reinforced phenolic foams

2.2 微觀結(jié)構(gòu)

由圖3可以看出，不同填充量AP纖維增強(qiáng)酚醛泡沫的泡孔呈近六邊形結(jié)構(gòu)，胞體壁之間緊密相連，大部分為閉孔結(jié)構(gòu)；未填充AP纖維酚醛泡沫的孔徑不均勻，孔徑分布在100～130μm范圍內(nèi)，個(gè)別較大的孔徑分布在200～300μm范圍內(nèi)；填充3.1%AP纖維后，泡沫孔徑明顯變小，且均勻性有所提高，孔徑主要分布在100μm左右。這表明填充3.1%AP纖維后，AP纖維與酚醛樹脂共混改性獲得了較好的發(fā)泡效果；繼續(xù)增大AP纖維的填充量至6.02%時(shí)，酚醛發(fā)泡的效果惡化，表現(xiàn)為泡沫孔徑增大，均勻性變差，且出現(xiàn)了大量胞體壁坍塌破壞的現(xiàn)象，這一結(jié)果與酚醛泡沫的壓縮性能一致。酚醛泡沫在微觀結(jié)構(gòu)上的差異是導(dǎo)致其力學(xué)性能不同的根源，泡沫的孔徑越小、均勻性越高，越有利于提高其壓縮強(qiáng)度和壓縮模量［17］。

圖3 不同填充量AP纖維增強(qiáng)酚醛泡沫脆斷面的SEM形貌Fig.3 SEM morphology of fracture of different adding contents aramid-pulp fiber reinforced phenolic foams：（a）without aramid-pulp fiber；（b）adding 3.1%adding contents aramid-pulp fiber and（c）adding 6.02%aramid-pulp fiber

完整的泡沫胞體壁表面比較光潔，幾乎看不到AP纖維的存在，如圖4（a）和圖4（c）所示，但在胞體壁破損處有很細(xì)小的纖毛伸出，如圖4（b）和4（d）所示，這些細(xì)小的纖毛與AP纖維頭端或者周圍伸出的原纖的形狀和大小十分相似，如圖5所示。這說明AP纖維主要分布在泡沫的胞體壁中，依靠與樹脂的良好粘合起到增強(qiáng)作用。此外，填充6.02%AP纖維的泡沫在胞體壁表面出現(xiàn)了大量孔洞，如圖4（d）所示，這與力學(xué)性能的測(cè)試結(jié)果一致，這也印證了在該填充量下，由于AP纖維的團(tuán)聚及分布不均勻，胞體壁和纖維之間不能形成良好的粘結(jié)，從而無法較好地實(shí)現(xiàn)對(duì)酚醛泡沫的增強(qiáng)。

2.4 熱穩(wěn)定性

由圖6可知，酚醛泡沫受熱分解的過程可以分為三個(gè)階段［18］：第一階段在30～150℃，泡沫的質(zhì)量損失速率較緩，主要是由未反應(yīng)的游離苯酚、甲醛、低聚物和游離水的釋放而引起的質(zhì)量損失，質(zhì)量損失在8%以內(nèi)；第二階段在150～450℃，這一階段開始發(fā)生熱解，進(jìn)入熱解和熱解產(chǎn)物的聚合階段，主要是酚醛樹脂固化過程中生成的醚鍵斷裂，生成更穩(wěn)定的甲撐橋鍵，同時(shí)釋放出水和CO2，導(dǎo)致酚醛中的氧原子散失，從而引起質(zhì)量損失，質(zhì)量損失在25%左右；第三階段在450～900℃，是主要的熱降解階段，這一階段酚醛樹脂的大分子結(jié)構(gòu)遭到破壞，發(fā)生脫氫及結(jié)構(gòu)重排［19］，到800℃時(shí)酚醛泡沫的質(zhì)量基本穩(wěn)定，900℃時(shí)酚醛泡沫的殘留量在45%以上，這說明測(cè)試的酚醛泡沫均具有較好的熱穩(wěn)定性。此外，從圖6中還可以看出，AP纖維增強(qiáng)泡沫的熱失重曲線始終位于未填充AP纖維的酚醛泡沫之上，這表明AP纖維的加入有利于提高酚醛泡沫的熱穩(wěn)定性。這是因?yàn)锳P纖維的熱裂解溫度高于400℃，其本身是熱穩(wěn)定性較好的一種纖維［14］，因此能對(duì)酚醛泡沫的熱穩(wěn)定性起積極作用。

圖4 不同填充量AP纖維增強(qiáng)酚醛泡沫的SEM形貌Fig.4 SEM images of different adding contents aramid-pulp fiber reinforced phenolic foams：（a）adding 3.1%aramid-pulp fiber，at the low magnification；（b）adding 3.1%aramid-pulp fiber，at the high magnification；（c）adding 6.02%aramid-pulp fiber，at the low magnification and（d）adding 6.02%aramid-pulp fiber，at the high magnification

圖5 AP纖維的SEM形貌Fig.5 SEM morphology of aramid-pulp fiber

圖6 不同AP纖維增強(qiáng)酚醛泡沫的熱失重曲線Fig.6 Thermo gravimetric curves of different adding contents aramid-pulp fiber reinforced phenolic foams

3 結(jié) 論

（1）隨著AP纖維填充量增大，酚醛泡沫的壓縮強(qiáng)度和壓縮模量均呈先增加后減小的變化趨勢(shì)；當(dāng)AP纖維的填充量為3.1%時(shí)，壓縮強(qiáng)度達(dá)到最大，為0.37MPa；當(dāng)AP纖維填充量為4.58%時(shí)，壓縮模量達(dá)到最大，為14MPa。

（2）酚醛泡沫的泡孔呈近六邊形結(jié)構(gòu)，大部分為閉孔結(jié)構(gòu)；未填充AP纖維時(shí)，泡沫的孔徑不是很均勻；當(dāng)加入3.1%AP纖維后，泡沫的孔徑明顯變小且均勻性有所提高，纖維分布在胞體壁中通過與樹脂形成良好的結(jié)合起到增強(qiáng)效果；當(dāng)填充6.02%AP纖維時(shí)，發(fā)泡效果惡化，表現(xiàn)為泡沫孔徑增大，均勻性變差，且有大量胞體壁坍塌破壞的現(xiàn)象。

（3）添加AP纖維前后的酚醛泡沫均具有較好的熱穩(wěn)定性，AP纖維的加入有利于提高酚醛泡沫的熱穩(wěn)定性。

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