擠壓溫度對AZ31鎂合金電化學(xué)性能和腐蝕形貌的影響

侯軍才，張秋美，李清越，張 燚，楊新妮，房中學(xué)

（1.陜西理工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，漢中723003；2.光鈺科技（臨沂）科技有限公司，臨沂276000）

0 引 言

犧牲陽極陰極保護(hù)法是一種重要的電化學(xué)保護(hù)方法，具有不需要外加電源、不會干擾相鄰金屬構(gòu)件、雜散電流影響小、設(shè)備簡單、施工便捷等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于鋼鐵構(gòu)件的腐蝕與防護(hù)［1-3］。鎂基犧牲陽極具有單位質(zhì)量發(fā)電量大、腐蝕產(chǎn)物易脫落、驅(qū)動電位較高等優(yōu)點，常用于在電阻率較高的土壤和淡水中使用的鋼鐵構(gòu)件的保護(hù)。AZ31鎂合金犧牲陽極（簡稱鎂陽極）屬于鎂-鋁-鋅-錳犧牲陽極，為低電位鎂陽極（以飽和甘汞電極為參比電極時其開路電位為-1.5～-1.6V）［4］，多采用擠壓工藝生產(chǎn)，主要用于熱水器、換熱器和蒸發(fā)器等設(shè)備的防腐蝕，能夠軟化水質(zhì)、排垢除污、延長主機(jī)壽命［5-6］。

鑄造鎂合金晶粒極為粗大，并存在成分偏析，這一缺陷使其脆性較大、耐腐蝕性較差，因而難于大規(guī)模應(yīng)用。塑性變形能夠改善鎂合金的力學(xué)性能和耐腐蝕性能，而擠壓變形為鎂合金材料廣泛采用的塑性變形方法。黃凱等［7］發(fā)現(xiàn)變通道熱擠壓變形能夠顯著細(xì)化AZ31鎂合金棒材的晶粒尺寸，提高其力學(xué)性能；黃詩堯［8］發(fā)現(xiàn)擠壓變形能夠顯著細(xì)化AZ31鎂合金棒材的晶粒尺寸，并形成基面纖維織構(gòu)。熱擠壓工藝對AZ31鎂合金犧牲陽極的組織和性能具有重要的影響，但目前對其組織演變的研究，特別是變形工藝參數(shù)對形狀復(fù)雜的鎂合金制品的成形性、組織和電化學(xué)性能的影響研究較少。

因此，作者采用平面分流模具熱擠壓成型制備了內(nèi)嵌鋼芯的AZ31鎂合金陽極，研究了擠壓溫度對其成形性能、顯微組織、電化學(xué)性能和腐蝕形貌的影響，為鎂合金陽極擠壓成型工藝參數(shù)優(yōu)化奠定基礎(chǔ)。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗原料為鑄態(tài)AZ31鎂合金，采用水冷鐵模鑄造，其化學(xué)成分見表1，尺寸為φ94mm×350mm；內(nèi)嵌鋼芯材料為Q235A鋼，表面經(jīng)鍍鋅處理呈銀白色，無斑痕，直徑為3.4mm。

雜質(zhì)元素的存在會導(dǎo)致鎂合金性能的下降，其析氫過電位越低危害越大，如鐵、鎳、銅、硅元素等［9-10］。鐵元素常常以單質(zhì)的形式固溶于鎂基體中，硅、鎳、銅元素在α-Mg基體中的固溶度極低，但易在晶界上生成與基體有很大電位差的金屬間化合物，提高鎂的自溶性，使電流效率大幅下降［11］。由表1可見，AZ31鎂合金中雜質(zhì)元素含量滿足GB／T 17731-2004標(biāo)準(zhǔn)要求。

表1 鑄態(tài)鎂合金的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Tab.1 Chemical composition of as-cast magnesium alloy （mass） %

將鑄態(tài)AZ31鎂合金進(jìn)行均勻化退火處理（420℃×11h），以消除鑄造過程中形成的晶內(nèi)偏析；隨后使用車床去除表皮，并保證鎂合金的直徑在90～92mm之間。采用630t臥式擠壓機(jī)進(jìn)行擠壓試驗，將模具和擠壓筒分別加熱到410℃和390℃并保溫1.5h，在不同的擠壓溫度（320，350，380，410℃）下進(jìn)行擠壓成型，擠壓速度為48mm·s-1。采用平面分流模具，用豬油潤滑，模具分流孔為三個呈中心點對稱分布且具有錐度的斜孔，鋼芯孔設(shè)置在模具的中心。擠壓過程中鎂合金被劈成三股塑性流體，匯聚在圓形的焊合室中，將鋼芯包裹在中心，隨后經(jīng)過定徑帶，得到直徑26.7mm的鎂合金陽極，擠壓比（擠壓原料的截面面積與陽極最終截面面積）為12。

1.2 試驗方法

按照GB／T 11336-2004，將鎂合金陽極棒放置在測量平臺上，用塞尺測量棒體與平臺的最大間隙值，得到直線度誤差。

按照ASTM G97-97標(biāo)準(zhǔn)對鎂合金陽極進(jìn)行電化學(xué)性能檢測，將AZ31鎂合金陽極加工成尺寸為φ4mm×152mm的試樣，試樣引線部分尺寸為φ4mm×13mm，其端面直接與恒流電源連接；另一端面進(jìn)行車削加工，該端面及距該端面100mm長的圓柱側(cè)面為工作面，與電解液接觸；其他部位用導(dǎo)電膠罩住。試樣作為陽極，圓柱形鋼制坩堝作為陰極組合成試驗電池組，飽和甘汞電極作為參比電極，飽和CaSO4-Mg（OH）2溶液（模擬土壤環(huán)境）作為電解液，進(jìn)行室溫電化學(xué)試驗。采用輸出電壓為12V、電流為2mA以上的恒流電源對試驗電池組通以1.6mA的陽極電流（電流密度0.39mA·cm-2），持續(xù)14d。在試驗期間以及試驗結(jié)束1h后多次測量其電位，視為陽極的開路電位。電化學(xué)試驗前后稱量試樣質(zhì)量，計算其損失每單位質(zhì)量獲得的安培小時，按照法拉第定律計算理論電容量，根據(jù)式（1）計算鎂陽極的電流效率η。

在試樣上導(dǎo)電膠保護(hù)部位截取金相試樣，打磨、拋光后，用腐蝕溶液（2.5g苦味酸＋2.5mL醋酸＋150mL乙醇＋10mL水）腐蝕后，采用Olympus H2-UMA型光學(xué)顯微鏡觀察顯微組織，并采用定量金相法中的平均截線長度測量法測定合金平均晶粒尺寸。對電化學(xué)試驗后試樣的腐蝕形貌進(jìn)行宏觀觀察。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 擠壓后的表面形貌

由圖1可見，不同溫度擠壓成型的AZ31鎂合金犧牲陽極表面光滑，無裂紋、魚鱗紋、氣孔及夾雜等缺陷。當(dāng)鎂陽極擠壓速度為48mm·s-1時，鎂陽極與鋼芯的同軸度誤差小于0.5mm，每300mm的直線度誤差小于0.5mm?？梢?，在較寬的溫度范圍內(nèi)均能夠獲得表面無缺陷的AZ31鎂合金陽極棒。

圖1 不同溫度擠壓成型AZ31鎂合金陽極的表面形貌Fig.1 Surface appearance of AZ31magnesium anode extruded at different temperatures

2.2 顯微組織

圖2 不同狀態(tài)AZ31鎂合金的顯微組織Fig.2 Microstructures of AZ31magnesium alloy under different heat treatments：（a）as-cast and （b）homogenizing annealing

由圖2可知，AZ31鎂合金鑄態(tài)組織為α-Mg基體上分布著 Mg17Al12＋α-Mg共晶體，呈半連續(xù)狀分布，晶界較模糊。在鐵模鑄造下鎂合金發(fā)生枝晶偏析，鎂和鋁形成離異共晶，析出了Mg17Al12相；晶界上脆性Mg17Al12相呈不規(guī)則的塊狀分布，降低了鎂合金的塑性變形能力［12］。均勻化退火后晶界上Mg17Al12相幾乎全部溶解，僅有少量的Mg17Al12相在晶界上析出，呈點狀分布，晶界清晰。由此可見，均勻化退火能夠消除鑄造過程中的枝晶偏析，提高鎂合金塑性變形能力。退火后鎂合金的平均晶粒尺寸為121μm。

由圖3可知，AZ31鎂合金擠壓成型后，其Mg17Al12相已經(jīng)全部破碎，在基體中離散分布；當(dāng)擠壓溫度為320，350℃時，晶粒發(fā)生動態(tài)再結(jié)晶不充分；隨著溫度的繼續(xù)升高，晶粒的再結(jié)晶程度增大，當(dāng)擠壓溫度上升到380℃時，鎂合金發(fā)生完全動態(tài)再結(jié)晶，組織均勻且晶粒被顯著細(xì)化，平均晶粒尺寸僅為12.2μm；若擠壓溫度繼續(xù)升高至410℃，晶粒有所長大。

圖3 不同溫度擠壓成型AZ31鎂合金的顯微組織Fig.3 Microstructure of AZ31magnesium alloy extruded at different temperatures

2.3 電化學(xué)性能

AZ31鎂合金陽極為低電位鎂犧牲陽極，根據(jù)ASTM G97-97和 GB／T 17731-2004，其電流效率應(yīng)大于等于50%，開路電位應(yīng)更小于-1.5V。由圖4可知，當(dāng)擠壓溫度為320～410℃時，鎂合金的電流效率和開路電位均高于以上兩個標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的指標(biāo)，且均隨著擠壓溫度的升高先增大后減小；當(dāng)擠壓溫度為380℃時，其電流效率和開路電位達(dá)到最大，分別為63.93%和-1.586V，比標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)提高了27.8%和5.7%。

試驗所用鎂合金為鎂-鋁-鋅-錳系合金，鎂、鋁、鋅和錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.142 1%，0.943 5%，0.001 7 %，0.395 6%。 鎂 和 鋁 會 形 成 MgAl、Mg2Al3、Mg4Al3和Mg17Al12相，增大鎂合金的自腐蝕，降低其電流效率；錳元素能夠生成陰極作用較低的鋁-錳相，減弱合金的自腐蝕，鋁-錳相可能為AlMn、Al3Mn、Al4Mn、Al6Mn或 Al5Mn6相［13］，而且錳元素還能夠降低合金中鐵元素的危害［14］；鋅元素固溶進(jìn)α-Mg基體中能夠提高鎂合金的電位，使α-Mg基體和陰極相的電位差減小，致使其自腐蝕程度降低，同時鋅元素能夠提高雜質(zhì)元素在α-Mg鎂基體中的固溶量［15-16］。

圖4 不同溫度擠壓成型AZ31鎂合金的電化學(xué)性能Fig.4 Electrochemical properties of AZ31magnesium alloy extruded at different temperatures

鑄態(tài)鎂合金經(jīng)過均勻化退火后Mg17Al12相大部分固溶進(jìn)α-Mg基體中，僅有少量的Mg17Al12相分布在晶界和晶內(nèi)。α-Mg基體的電位明顯小于Mg17Al12相和雜質(zhì)相的而充當(dāng)電偶對陽極，Mg17Al12相和雜質(zhì)相充當(dāng)陰極，使鎂合金發(fā)生自腐蝕而降低其電流效率［17］。

電偶腐蝕主要受陰極和陽極的電位差、陰極相和陽極相的面積比控制。當(dāng)發(fā)生不均勻的腐蝕時，在局部腐蝕集中的區(qū)域，未腐蝕部分會由于四周被腐蝕而產(chǎn)生脫落，使鎂合金的質(zhì)量減少，降低其電流效率［18-19］。結(jié)合顯微組織可知，隨著擠壓溫度的升高，鎂合金的晶粒尺寸減小，晶界面積增大，使得雜質(zhì)相和Mg17Al12相的分布均勻，降低了鎂合金的不均勻腐蝕程度，提高了其電流效率；而當(dāng)溫度大于380℃時，晶粒長大，晶界面積減小，雜質(zhì)相和Mg17Al12相的分布不均勻，使電流效率降低。

當(dāng)擠壓溫度較低（320～380℃）時，升高擠壓溫度使鎂合金的晶粒細(xì)化，晶界面積變大，從而使每個晶粒中所含的雜質(zhì)相和Mg17Al12相（陰極相）減少，自身電位較小的α-Mg基體較多地顯露出來，使鎂合金電位負(fù)移；當(dāng)擠壓溫度再升高（410℃）時，鎂合金的晶粒粗化，晶界面積減小，使得α-Mg基體顯露的較少，從而使其電位正移。

2.4 腐蝕形貌

由圖5可知，AZ31鎂合金的電化學(xué)腐蝕為典型的點腐蝕，點蝕孔孔徑較大，而且點蝕孔的深度較淺。相比之下，鎂-錳高電位鎂陽極點蝕孔的深度較深，孔徑較?。?0］，這可能是因為 Mg17Al12相能夠在一定程度上阻礙基體的進(jìn)一步腐蝕，致使其腐蝕孔的深度較淺。由圖5還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)擠壓溫度較低時（320℃），鎂合金表面腐蝕嚴(yán)重，腐蝕孔數(shù)量較多，直徑較小，腐蝕不均勻；隨著擠壓溫度的升高，點蝕孔數(shù)量逐漸減少，直徑逐漸變大，當(dāng)溫度為380℃時腐蝕程度最輕、腐蝕孔數(shù)目最少；當(dāng)溫度超過380℃后，腐蝕孔數(shù)量又增加。鎂合金的腐蝕形貌隨擠壓溫度的變化規(guī)律與電流效率隨擠壓溫度的變化趨勢相同。

圖5 不同溫度擠壓成型AZ31鎂合金的表面腐蝕形貌Fig.5 Corroded morphology of AZ31magnesium alloy extruded at different temperatures

3 結(jié) 論

（1）在擠壓比為12，擠壓溫度為320～410℃，擠壓速度為48mm·s-1條件下，采用平面分流模具熱擠壓成型制備了內(nèi)部鑲嵌鋼芯AZ31鎂合金陽極棒，其表面質(zhì)量良好。

（2）AZ31鎂合金的晶粒尺寸隨著擠壓溫度的升高先減小后增大，當(dāng)擠壓溫度為380℃時晶粒尺寸達(dá)到最小，為12.2μm。

（3）擠壓成型鎂合金的電流效率和開路電位明顯高于國家標(biāo)準(zhǔn)，且均隨著擠壓溫度的升高先增大后減小，當(dāng)擠壓溫度為380℃時其電流效率和開路電位達(dá)到最大，分別為63.93%，-1.586V。

（4）隨著擠壓溫度的升高，鎂合金表面腐蝕程度先降低后加深，當(dāng)溫度為380℃時腐蝕程度最輕，點蝕孔數(shù)量最少。

（5）鎂合金在擠壓過程中，Mg17Al12相（陰極相）被擠壓破碎，晶粒被細(xì)化致使Mg17Al12相和雜質(zhì)相均勻分布在晶界，降低了鎂合金的不均勻腐蝕，提高其電化學(xué)性能。

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