超音速火焰噴涂WC-10Co4Cr涂層的力學(xué)性能及斷裂機(jī)理

周夏涼，陳小明，吳燕明，伏 利，王莉容，馬紅海

(1.水利部產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)研究所，杭州 310012；2.水利部杭州機(jī)械設(shè)計(jì)研究所，杭州 310012)

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超音速火焰噴涂WC-10Co4Cr涂層的力學(xué)性能及斷裂機(jī)理

周夏涼1,2，陳小明1,2，吳燕明1,2，伏 利2，王莉容2，馬紅海2

(1.水利部產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)研究所，杭州 310012；2.水利部杭州機(jī)械設(shè)計(jì)研究所，杭州 310012)

摘要：采用超音速火焰噴涂技術(shù)(HVOF)在不銹鋼基體上制備了WC-10Co4Cr涂層，測試了涂層的顯微硬度和結(jié)合強(qiáng)度，研究了涂層的物相組成和橫截面、斷裂面的形貌，分析了涂層的斷裂方式和斷裂機(jī)理。結(jié)果表明：WC-10Co4Cr涂層的平均顯微硬度達(dá)1 147.6 HV，結(jié)合強(qiáng)度為70 MPa；涂層的拉伸斷裂為典型的脆性斷裂，沒有明顯的塑性變形過程；涂層中顆粒間的孔隙和微裂紋在外應(yīng)力的作用下形成裂紋，裂紋沿顆粒與顆粒間的界面擴(kuò)展并伴隨擴(kuò)展方向的偏轉(zhuǎn)，最終導(dǎo)致涂層的斷裂。

關(guān)鍵詞：超音速火焰噴涂；WC-10Co4Cr涂層；顯微硬度；結(jié)合強(qiáng)度；斷裂

0引言

WC-Co金屬陶瓷涂層由于具有高的硬度、與基體好的結(jié)合強(qiáng)度和良好的韌性，已廣泛應(yīng)用于冶金、造紙、水利、航空等領(lǐng)域[1-3]。目前制備WC-Co金屬陶瓷涂層的方法主要有電沉積、激光熔覆和熱噴涂等。熱噴涂技術(shù)是利用熱源將噴涂材料加熱至熔化或半熔化狀態(tài)，并加速形成高速熔滴，噴向預(yù)處理的基體表面形成涂層的方法，是一種重要的表面防護(hù)和強(qiáng)化技術(shù)，可以有效提高材料表面的耐磨性能和使用壽命，節(jié)約成本和資源[4]，具有廣闊的應(yīng)用前景和良好的經(jīng)濟(jì)效益。

熱噴涂WC-Co涂層通常采用超音速火焰噴涂技術(shù)和等離子噴涂技術(shù)制備，其中，超音速火焰(HVOF)噴涂技術(shù)具有高的焰流速度和相對(duì)較低的溫度[5-6]，所制備的WC-Co金屬陶瓷涂層具有活性元素?zé)龘p少、孔隙率低、結(jié)合強(qiáng)度高等特點(diǎn)[7]。通過在粘結(jié)劑中添加鉻，不僅可以提高涂層的耐腐蝕性能，還可顯著提高涂層中WC顆粒與鈷粘結(jié)相的結(jié)合強(qiáng)度[8]，已獲得越來越多研究者的關(guān)注[9]。目前，超音速火焰噴涂WC-Co金屬陶瓷涂層的研究主要集中在噴涂工藝參數(shù)的優(yōu)化和涂層硬度、孔隙率、結(jié)合強(qiáng)度等性能的提升方面[10-11]。然而，有關(guān)涂層在受外力作用下的應(yīng)力-應(yīng)變行為和涂層的斷裂機(jī)理方面的研究報(bào)道相對(duì)較少。為此，作者采用HVOF噴涂微米WC-10Co4Cr粉末在不銹鋼上制備了WC-10Co4Cr金屬陶瓷涂層，研究了涂層的物相組成、硬度和顯微結(jié)構(gòu)，并測試了其拉伸結(jié)合強(qiáng)度，分析了涂層在拉應(yīng)力作用下的斷裂失效機(jī)理。

1試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1　試樣制備

涂層材料采用贛州奧克泰工具技術(shù)有限公司生產(chǎn)的微米級(jí)WC-10Co4Cr粉末，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為86%WC，10%Co，4%Cr；粒徑為5～45 μm?；w材料為ZG06Cr13Ni4Mo不銹鋼，試樣尺寸為150 mm×70 mm×4 mm。

采用國產(chǎn)SPR-3000型超音速火焰噴涂設(shè)備制備涂層，以航空煤油作為燃料，氧氣作為助燃?xì)怏w，氮?dú)庾鳛樗头圯d氣，噴涂工藝參數(shù)為：煤油流量26 L·h-1，氧氣流量52 m3·h-1，送粉量100 g·min-1，噴涂距離380 mm。噴涂前先用丙酮和乙醇對(duì)不銹鋼試樣表面進(jìn)行超聲波清洗，再用粒徑0.613 mm的白剛玉對(duì)噴涂面進(jìn)行噴砂粗化處理。

1.2　試驗(yàn)方法

利用線切割將WC-10Co4Cr涂層試樣切割成8 mm×8 mm大小，對(duì)其橫截面進(jìn)行金相磨制拋光，用KMM-500型光學(xué)顯微鏡進(jìn)行孔隙率測試，取5個(gè)不同視場下的平均值；采用國產(chǎn)HXD-1000TMC/LCD型顯微硬度儀測試基體和涂層的截面顯微硬度，載荷1.96 N，加載時(shí)間10 s，在橫截面上分別取10個(gè)點(diǎn)測試并取其平均值；使用X′Pert PRO型X射線衍射儀(XRD)和Zeiss Ultra55型掃描電子顯微鏡(SEM)分析涂層的物相、顯微組織和斷裂形貌。

采用WDW-50KN型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)，根據(jù)GB/T 8642-2002標(biāo)準(zhǔn)，采用粘結(jié)對(duì)偶試樣拉力試驗(yàn)測試涂層的結(jié)合強(qiáng)度,拉伸試樣如圖1所示,其中涂層試樣尺寸為φ25 mm×4 mm。采用3M公司FM1000薄膜膠進(jìn)行粘結(jié)并固化，拉伸速度為0.5 mm·min-1，制備三組試樣進(jìn)行測試取平均值。結(jié)合強(qiáng)度按下式計(jì)算：

(1)

式中：RH為結(jié)合強(qiáng)度，MPa；FM為最大載荷，N；S為斷裂面橫截面積，mm2。

圖1　拉伸試樣示意Fig.1　Schematic diagram of tensile specimen

2試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1　物相組成

由圖2可知，WC-10Co4Cr粉末和涂層的相組成基本一致，但涂層在2θ為38°左右出現(xiàn)了新的W2C衍射峰，說明在噴涂過程中WC相發(fā)生了部分的氧化和脫碳[12]，生成了新的W2C相。WC脫碳分解產(chǎn)物W2C的存在，會(huì)導(dǎo)致涂層脆性增大，降低其耐磨性能。XRD譜中最強(qiáng)峰為WC相的衍射峰，說明涂層主要由硬質(zhì)相WC組成。

圖2　WC-10Co4Cr粉末和涂層的XRD譜Fig.2　XRD patterns of WC-10Co4Cr powder and coating

2.2　顯微硬度及孔隙率

試驗(yàn)結(jié)果顯示，WC-10Co4Cr涂層的孔隙率為0.86%，平均顯微硬度為1 147.6 HV，不銹鋼基體的顯微硬度僅為359.1 HV，涂層的顯微硬度遠(yuǎn)大于不銹鋼基體的。涂層的高硬度主要是WC顆粒所起的作用,高硬度涂層可為基體提供較好的耐磨性能。

2.3　顯微組織

從圖3(a)中可以看出，涂層與基體結(jié)合緊密，界面處呈現(xiàn)波浪形，未有明顯缺陷。波浪形界面的形成是基體表面噴砂粗化的結(jié)果，表面粗化有利于涂層與基體之間的結(jié)合。涂層呈現(xiàn)一定的層狀結(jié)

圖6　WC-10Co4Cr涂層拉伸斷口的SEM形貌Fig.6　Tensile fracture morphology of WC-10Co4Cr coating: (a) SEM morphology and (b) magnification of spot D

構(gòu)，涂層內(nèi)部的組織相對(duì)緊密。圖3(b)中白色顆粒為WC顆粒，顆粒間的淺灰色相為CoCr粘結(jié)相。圖中能觀察到CoCr粘結(jié)相呈扁平化，上面彌散分布WC顆粒，CoCr粘結(jié)相將WC顆粒緊密地包裹在一起。由于超音速火焰噴涂時(shí)粉末顆粒飛行速度快，粉末會(huì)在瞬間被加熱[13-14]，而大部分WC顆粒很難熔化，因此WC總體表現(xiàn)為顆粒狀，被粘結(jié)相包裹。但在圖3(b)圓圈內(nèi)也可發(fā)現(xiàn)，涂層中也有少量的WC顆粒存在扁平化堆積，這些WC顆粒都較小。部分WC顆粒出現(xiàn)扁平化的原因可能是因?yàn)槠淞捷^小，在噴涂過程中受熱而發(fā)生一定的軟化，在快速撞擊基體的過程中發(fā)生了嚴(yán)重變形而導(dǎo)致的。

圖3　WC-10Co4Cr涂層橫截面的SEM形貌Fig.3　Cross-Section morphology of WC-10Co4Cr coating:(a) SEM morphology and (b) local magnification of coating

2.4　涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度

通過拉伸試驗(yàn)測得涂層的平均結(jié)合強(qiáng)度為70 MPa，表現(xiàn)出較好的結(jié)合性能。

由圖4可知，涂層拉伸試驗(yàn)的力-時(shí)間曲線幾乎為直線，表明涂層在拉伸過程中未有塑性變形階段，只產(chǎn)生彈性變形，表現(xiàn)出一個(gè)典型的脆性斷裂特征。

圖4　WC-10Co4Cr涂層拉伸試驗(yàn)的力-時(shí)間曲線Fig.4　Force-time curve of WC-10Co4Cr coating during tensile test

2.5　涂層斷裂機(jī)理

由圖5可以看出，在拉伸試驗(yàn)過程中，在外力作用下，涂層與基體之間并沒有發(fā)生斷裂，而是在涂層內(nèi)部發(fā)生斷裂導(dǎo)致涂層脫落。

圖5　WC-10Co4Cr涂層拉伸斷口的宏觀形貌Fig.5　Tensile fracture morphology of WC-10Co4Cr coating

在圖6中可清晰看見涂層斷口部位存在孔隙。涂層孔隙的形成表現(xiàn)出多種形式：(1)如圖6(a)中A部位所示，顆粒與顆粒之間存在孔隙，孔隙邊緣的粒子仍保留棱角，說明在噴涂過程中，粉末顆粒沒有熔化，這是由于超音速火焰噴涂本身的特點(diǎn)所引起的。超音速火焰噴涂具有的顆粒飛行速度快[15]和火焰溫度低[16]的特點(diǎn)，有效降低了粉末顆粒的高溫氧化。但在高速撞擊過程中僅依靠動(dòng)能而未發(fā)生有效的塑性變形，使得顆粒間未能充分結(jié)合，形成了孔隙。(2)如圖6(a)中B部位所示，孔隙周圍顆粒呈現(xiàn)出熔融后凝固的狀態(tài)，孔隙形成的原因可能是由于一些粉末顆粒的尺寸較小，在熱噴涂過程中熔化充分，在撞擊表面后凝固過程中收縮，但又沒有得到后續(xù)熔液的及時(shí)補(bǔ)充，進(jìn)而形成了孔隙。

在圖6(a)中C處可以發(fā)現(xiàn)涂層中存在大量的坑洞，并有脫落的圓形顆粒?？佣词怯捎陬w粒脫落而形成的，表明涂層的斷裂主要發(fā)生在顆粒之間。顆粒之間的結(jié)合主要以機(jī)械結(jié)合為主，在外界拉應(yīng)力和內(nèi)應(yīng)力的作用下，涂層的孔隙和微裂紋處成為裂紋源，隨著外應(yīng)力的增大，裂紋源形成裂紋并沿著涂層的薄弱區(qū)擴(kuò)展。由于涂層是由顆粒與顆粒的不斷堆積而形成，顆粒之間的界面處成為涂層的薄弱區(qū)。隨著裂紋在顆粒界面上不斷擴(kuò)展，涂層發(fā)生斷裂，形成了涂層表面的坑洞。圖6(b)是圖6(a)中D區(qū)的放大圖，進(jìn)一步證實(shí)了涂層的裂紋發(fā)生在顆粒與顆粒之間，裂紋在外力作用下發(fā)生擴(kuò)展；裂紋的擴(kuò)展不具有方向性，而是沿著孔隙等薄弱部位擴(kuò)展，當(dāng)擴(kuò)展的裂紋遇到孔隙時(shí)，擴(kuò)展方向隨即發(fā)生偏轉(zhuǎn)。雖然涂層具有一定的層狀結(jié)構(gòu)，但涂層的斷裂并不局限于某一層間，而是會(huì)隨著裂紋擴(kuò)展方向的偏轉(zhuǎn)而跳躍至另一層間，進(jìn)而形成一定的階梯狀斷裂，表現(xiàn)為宏觀下的局部涂層斷裂脫落。

3結(jié)論

(1) 利用HVOF方法在ZG06Cr13Ni4Mo不銹鋼上制備出致密的WC-10Co4Cr涂層，其孔隙率為0.86%，顯微硬度達(dá)1 147.6 HV，涂層與基體的平均結(jié)合強(qiáng)度為70 MPa。

(2) HVOF方法制備的WC-10Co4Cr涂層致密、鋪展充分，CoCr粘結(jié)相包裹著WC顆粒；大部分WC顆粒保持原有的形狀，但部分小尺寸WC顆粒發(fā)生扁平化堆積。

(3) 涂層顆粒間的孔隙和微裂紋是斷裂源，隨著外應(yīng)力的增大，斷裂源形成裂紋沿涂層薄弱區(qū)擴(kuò)展并伴隨擴(kuò)展方向的偏轉(zhuǎn)，最終導(dǎo)致涂層的斷裂脫落。

參考文獻(xiàn)：

[1]KEAR B H, SKANDAN G, SADANGI R K. Factors controlling decarburization in HVOF sprayed nano-WC/Co hardcoatings[J]. Scripta Materialia, 2001, 44(8/9): 1703-1707.

[2]張光華, 李曙, 劉陽，等. HVOF噴涂WC-10Co-4Cr涂層的砂漿沖蝕行為[J].中國表面工程, 2007, 20(4): 16-22, 28.

[3]鄧春明, 周克崧, 劉敏，等. 近疲勞強(qiáng)度載荷下WC/Co涂層對(duì)300M鋼疲勞性能的影響[J]. 機(jī)械工程材料, 2006, 30(9):44-47.

[4]王群,丁彰雄,陳振華.HVOF制備亞微米結(jié)構(gòu)WC-12Co涂層性能研究[J].湖南大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版,2007,34(2):56-59.

[5]吳玉萍, 林萍華, 王翠玲，等. 超音速火焰(HVOF)噴涂Fe-Cr基涂層的組織與耐磨性[J]. 金屬熱處理, 2006, 31(10):34-38.

[6]王引真, 孫永興, 曹文軍. 超音速火焰噴涂工藝參數(shù)對(duì)鎳基涂層結(jié)構(gòu)和性能的影響[J]. 機(jī)械工程材料, 2005，29(1): 10-12.

[7]饒瓊, 周相林, 張濟(jì)山，等. 超音速噴涂技術(shù)及應(yīng)用[J]. 熱加工工藝，2004 (10): 49-52.

[8]KARIMI A, VERDON C, MARTIN J L, et al. Slurry erosion behavior of thermally sprayed WC-M coatings[J]. Wear, 1995, 186/187:480-486.

[9]SOBOLEV V V, GUILEMANY J M. Dynamic processes during high velocity oxyfuel spraying[J].International Materials Reviews, 1996, 41(1): 13-32.

[10]韓志海, 徐濱士, 王海軍，等. 三種超音速熱噴涂工藝制備WC-12Co涂層的組織結(jié)構(gòu)分析[J]. 中國表面工程, 2005, 18(3): 23-27.

[11]王孝建, 王銀軍. 超音速火焰噴涂WC-12Co涂層抗磨粒磨損性能研究[J]. 熱噴涂技術(shù), 2010, 2(3): 44-48.

[12]王群,丁彰雄,陳振華,等.超音速火焰噴涂微米和納米結(jié)構(gòu)WC-12Co涂層及其性能[J].機(jī)械工程材料,2007,31(4):17-20.

[13]馬光, 王國剛, 孫冬柏，等. 兩種AC-HVAF噴涂WC涂層微觀組織以及耐蝕性研究[J]. 材料工程, 2007 (8):73-78.

[14]DEGITZ T, DOBLER K. Thermal spray basics[J]. Welding Journal, 2002, 81(11):50-52.

[15]楊中元, 周建平. 超音速火焰噴涂CoCrW涂層的性能研究[J].中國表面工程, 2006, 19(2):36-38.

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Mechanical Properties and Fracture Mechanism of WC-10Co4Cr

Coating Sprayed by High Velocity Oxygen Fuel

ZHOU Xia-liang1,2, CHEN Xiao-ming1,2, WU Yan-ming1,2, FU Li2, WANG Li-rong2, MA Hong-hai2

(1.Standard & Quality Control Research Institute, Ministry of Water Resources, Hangzhou 310012, China;

2.Hangzhou Mechanical Design Research Institute, Ministry of Water Resources, Hangzhou 310012, China)

Abstract:WC-10Co4Cr coating was prepared on the substrate of stainless steel by high velocity oxygen fuel (HVOF) spraying. The micro-hardness and bond strength of the coating were investigated; phase composition, section and surface morphology was studied; and the fracture mode and mechanism were analyzed as well. The results show that the average micro-hardness of the WC-10Co4Cr coating reached to 1 147.6 HV and the bond strength was 70 MPa. The tensile fracture was with typical characteristics of brittle fracture and there was no significant plastic deformation. The fracture cracks were formed under the external stress due to the pores and microcracks among particles in the coating. These cracks propagated along the interface between particle and particle and were accompanied by deflections of crack paths, then caused the fracture of the coating.

Key words:HVOF; WC-10Co4Cr coating; micro-hardness; bond strength; fracture

中圖分類號(hào)：TG174.44

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000-3738(2015)10-0052-04

通訊作者：陳小明工程師

作者簡介：周夏涼(1987-)，男，江西吉安人，工程師，碩士。

基金項(xiàng)目：杭州西湖區(qū)十大科技專項(xiàng)資助項(xiàng)目(115411N007)；杭州市科技發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目(20120433B35)；浙江省科技計(jì)劃資助項(xiàng)目(2013C31044)

收稿日期:2014-09-03；

修訂日期:2015-07-08