包埋聚乙二醇的氣相硅膠整體柱的制備及作用機(jī)理研究

吳倩倩，施介華,2

（1.浙江工業(yè)大學(xué)藥學(xué)院，浙江杭州310012；2.浙江工業(yè)大學(xué)綠色化學(xué)合成技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，浙江杭州310032）

包埋聚乙二醇的氣相硅膠整體柱的制備及作用機(jī)理研究

吳倩倩1，施介華1,2

（1.浙江工業(yè)大學(xué)藥學(xué)院，浙江杭州310012；2.浙江工業(yè)大學(xué)綠色化學(xué)合成技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，浙江杭州310032）

以四乙氧基硅烷為單體，醋酸為催化劑，采用溶膠-凝膠法制備了包埋聚乙二醇的氣相硅膠整體柱。通過探針分子的熱力學(xué)參數(shù)和線性溶劑化能相關(guān)性模型對(duì)溶質(zhì)分子與整體固定相之間的相互作用機(jī)理進(jìn)行了深入研究。熱力學(xué)參數(shù)的結(jié)果表明，在所研究的溫度范圍內(nèi)，探針分子的lnk與1/T具有顯著的線性相關(guān)性，這表明探針分子與整體固定相之間的相互作用力是恒定不變的；同時(shí)線性溶劑化能相關(guān)性的研究結(jié)果表明，探針分子與固定相之間的作用力主要包括偶極-偶極作用、氫鍵作用和色散作用，且順序依次為偶極-偶極作用、氫鍵作用和色散作用。

硅膠整體柱；氣相色譜；熱力學(xué)參數(shù)；線性溶劑化能相關(guān)性

硅膠整體柱是在管內(nèi)通過原位聚合而形成的具有雙孔結(jié)構(gòu)的新型色譜柱。硅膠整體柱大都采用烷氧基硅烷作為單體，采用溶膠-凝膠法制備而成，通過該方法制備的整體柱具有機(jī)械強(qiáng)度高和化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)[1-3]。

在20世紀(jì)60年代末到70年代初，整體柱作為傳統(tǒng)填充柱的替代品而出現(xiàn)并應(yīng)用于氣相色譜，那時(shí)的整體柱主要是由能夠形成開放式孔結(jié)構(gòu)的聚氨酯泡沫體制備而成，具有高熱穩(wěn)定性、低壓降和較好的完整性等優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)由于柱材料與管壁之間無鍵合作用，在加熱過程中，柱材料易與管壁脫離[4]。21世紀(jì)初，Svec和他的同事們[5]將毛細(xì)管整體柱應(yīng)用于現(xiàn)代氣相色譜，他們所制備的毛細(xì)管整體柱是由聚二乙烯基苯在熔融的石英毛細(xì)管柱中制成，并使用3-（三甲基硅烷基）甲基甲烯酸丙酯對(duì)毛細(xì)管進(jìn)行預(yù)處理，不僅增加了黏附性，而且使原料能與管壁形成化學(xué)鍵合，解決了第一代整體柱高溫下易脫落的缺點(diǎn)。而后毛細(xì)管硅膠整體柱因其具有分離效能高、柱容量大、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)逐漸引起人們的注意。Korelev等人[6]的研究表明，在柱前壓低于100 Bar時(shí)，其長度不能大于50 cm，在最優(yōu)分離條件下，可在80 s內(nèi)完成對(duì)5種輕烴類化合物的分離，提高柱前壓，可將其分離時(shí)間縮短至20 s。Popova等人[7]的研究中，以HETPs為標(biāo)準(zhǔn)考察整體柱與開管柱的柱容量大小，結(jié)果表明，整體柱的柱容量每米超出開管柱30倍以上。

本研究采用四乙氧基硅烷為單體，醋酸為催化劑，制備了包埋聚乙二醇的氣相硅膠整體柱，并通過對(duì)探針分子的熱力學(xué)參數(shù)和線性溶劑化能相關(guān)性模型的研究，初步探討了溶質(zhì)分子與整體固定相之間的相互作用機(jī)理。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1材料與儀器

四乙氧基硅烷（AR），購自上海五聯(lián)化工廠有限公司；聚乙二醇（相對(duì)分子質(zhì)量為1萬，AR），購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；冰醋酸（AR），購自杭州化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇（AR），購自杭州龍山精細(xì)化工有限公司；實(shí)驗(yàn)用水，均為二次蒸餾水；其他有機(jī)試劑，均為分析純。

85-1型磁力攪拌器，購自上海志威電器有限公司；Agilent氣相色譜儀6820（FID檢測器）及Agilent Cerity QA-QC色譜工作站，均購自美國安捷倫科技有限公司；石英毛細(xì)管（內(nèi)徑為0.53 mm i.d.），購自河北永豐銳灃色譜器件有限公司。

1.2毛細(xì)管硅膠整體柱的制備

1.2.1毛細(xì)管柱的預(yù)處理

將毛細(xì)管柱用1 mol/L的NaOH沖洗，并在70℃恒溫箱中加熱2 h，然后用水沖洗至中性，再用1 mol/L的HCl沖洗，接著再放入70℃恒溫箱中加熱2 h，然后再用水沖洗至中性，于150℃下通氮?dú)飧稍锖髠溆谩?/p>

1.2.2硅膠整體柱的制備

將0.6 g聚乙二醇和3 mL 0.3 mol/L的醋酸水溶液置于具塞圓底燒瓶中，攪拌均勻后，加入2.5 mL的無水乙醇，攪拌5 min后再加入4 mL的四乙氧基硅烷，在30℃水浴條件下攪拌1 h。接著，將此溶膠裝填到毛細(xì)管柱中。柱兩端嚴(yán)格排氣密封后，放入70℃恒溫箱陳化24 h。陳化好的濕柱用N2氣吹掃10 h；然后，以0.5℃/min的升溫速率從70℃升溫至180℃，并恒溫老化過夜，即可得到包埋聚乙二醇的氣相硅膠整體柱。

1.2.3色譜條件

載氣：N2（99.999%）；流速：1.5 mL/min；分流比：50∶1；氣化室溫度：250℃；檢測器溫度：250℃。

2　結(jié)果與討論

2.1熱力學(xué)參數(shù)測定

吉布斯自由能(ΔG°）、焓變(ΔH°)和熵變(ΔS°)常用于表征色譜特征和溶質(zhì)分子與固定相之間的相互作用。一般認(rèn)為：ΔH°是溶質(zhì)分子與固定相之間作用力大小的量度，由它們各種相互作用參數(shù)共同決定，ΔH°越大，溶質(zhì)與固定相的作用越強(qiáng)；ΔS°反映了分配過程中溶質(zhì)分子與固定相之間的有序度，對(duì)于同一種固定相來說，ΔS°主要取決于溶質(zhì)分子的構(gòu)型，分子排列的有序度越高，ΔS°的值就會(huì)越負(fù)。

在色譜中，熱力學(xué)參數(shù)與溶質(zhì)分子的保留值和柱溫之間的關(guān)系可以用范特霍夫方程式來描述[8]：

式中，R為氣體常數(shù)，K為分配系數(shù)，指在一定溫度下，處于平衡狀態(tài)時(shí)，組分在固定相中的濃度和在流動(dòng)相中的濃度之比，反映了溶質(zhì)在兩相中的遷移能力。k為容量因子，指在一定溫度和壓力條件下，組分在固定相和流動(dòng)相分配平衡時(shí)，分配在固定相和流動(dòng)相中的質(zhì)量比。φ為相比，可定義為色譜柱中流動(dòng)相體積與固定相體積之比。在本次試驗(yàn)中，相比約等于0.126。

本研究選取26種化合物作為探針分子，分別測定5個(gè)溫度條件下的各自的容量因子k，并作lnk與1/T相關(guān)圖，其結(jié)果如表1所示。結(jié)果表明，探針分子的lnk與1/T的線性相關(guān)性良好（R2＞0.99），該探針分子在色譜的保留過程中，溶劑的ΔS°和ΔH°是不變的，即探針分子與固定相的作用力在所研究的溫度范圍內(nèi)是恒定的。

表1　探針分子的吸附熱測定結(jié)果

ΔG°=ΔH°-TΔS°計(jì)算(413.15K)

從表1中可以看出，焓變是負(fù)值，表明探針分子與固定相之間的相互作用過程是放熱過程，探針分子從氣相轉(zhuǎn)移到固定相的過程是比較穩(wěn)定的；熵變是負(fù)值，表明探針分子與固定相之間的排列是有序的，不利于探針分子的保留。為確保探針分子在固定相上的保留行為，需要具有一個(gè)焓補(bǔ)償?shù)倪^程。而且焓變和熵變之間滿足|ΔH°|＞|TΔS°|，即ΔG°＜0，表明探針分子的保留過程是焓驅(qū)動(dòng)的過程[9]。

為了進(jìn)一步研究探針分子在固定相上的保留機(jī)理，對(duì)探針分子的焓變和熵變的相關(guān)關(guān)系進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，26種探針分子的焓變（ΔH°）和熵變（ΔS°）之間存在良好的線性關(guān)系（圖1），且統(tǒng)計(jì)補(bǔ)償溫度（slope）與平均試驗(yàn)溫度（413.15K）存在著很大的差異，說明探針分子在該整體固定相上的保留過程中，存在著焓熵補(bǔ)償行為，也就是說溶質(zhì)與整體固定相之間的相互作用方式比較相似，作用機(jī)理也較為相似。

圖1　不同探針分子的ΔH°與ΔS°的關(guān)系

2.2線性溶劑化能相關(guān)性

在色譜系統(tǒng)中，溶質(zhì)與固定相之間有多種相互作用的方式，因此關(guān)于其保留機(jī)制的探討也是一個(gè)非常復(fù)雜的過程。目前，常用的表征氣相色譜固定相特征的方法主要有保留指數(shù)[10]、麥?zhǔn)铣?shù)[11]及Abraham提出的線性溶劑化能相關(guān)性（LSER）模型[12]。本研究采用線性溶劑化能相關(guān)性模型對(duì)溶質(zhì)與整體固定相之間的相互作用方式進(jìn)行了初步探討。

該模型可以用如下公式進(jìn)行表示[13]：

式中，E,S,A,B,L分別是溶質(zhì)描述符，其中E代表溶質(zhì)的孤對(duì)電子的能力；S代表溶質(zhì)的偶極作用；A代表氫鍵酸性即給質(zhì)子性；B代表氫鍵堿性即受質(zhì)子性；L代表色散力。k為特定溫度下溶質(zhì)的容量因子；c是系統(tǒng)常數(shù)；e,s,a,b, l分別表征溶質(zhì)的孤對(duì)電子的能力、偶極作用、氫鍵酸性、氫鍵堿性及色散力與固定相相互作用的能力。

本研究選用26種溶質(zhì)作為探針分子，其探針分子的溶劑化描述參數(shù)[14-15]及在3個(gè)溫度下的保留值，如表2所示。為了評(píng)價(jià)各個(gè)參數(shù)在LSER模型中的適用性，對(duì)探針分子的溶劑化描述符進(jìn)行皮爾遜相關(guān)分析，結(jié)果見表3。從表3中可以看出，0.01的水平E和L的相關(guān)系數(shù)為0.658，表明E和L具有顯著的相關(guān)性。因此，LSER模型中eE項(xiàng)可移除，從而使模型可以簡化為：

表2　探針分子的溶質(zhì)描述符及保留值

表3　溶質(zhì)描述符的相關(guān)系數(shù)矩陣

然后，對(duì)logk和溶質(zhì)描述符S,A,B,L進(jìn)行逐步回歸分析，發(fā)現(xiàn)logk與參數(shù)B并沒有顯著的線性關(guān)系。則LSER模型可進(jìn)一步簡化為式（6），并對(duì)logk和剩余溶質(zhì)溶劑化參數(shù)進(jìn)行逐步線性回歸分析，結(jié)果見表4。

在統(tǒng)計(jì)學(xué)中，通常使用標(biāo)準(zhǔn)系數(shù)來解釋自變量對(duì)因變量的影響程度，標(biāo)準(zhǔn)系數(shù)越大，則相應(yīng)自變量對(duì)因變量的影響程度就越大。在本研究中，選用β來評(píng)估各種作用力的貢獻(xiàn)。從表4可以看出，各參數(shù)的β值不同，表明色譜保留過程中溶質(zhì)各種性質(zhì)的作用力在與固定相的相互作用中貢獻(xiàn)也不相同，主要表現(xiàn)為S＞A＞L，即溶質(zhì)與固定相的相互作用力特征為偶極-偶極作用＞氫鍵作用＞色散作用。

表4　固定相溶劑化參數(shù)逐一分析結(jié)果

為了評(píng)估簡化后LSER模型的適用性，通過模型公式（6）計(jì)算得到的預(yù)測值logkpred和實(shí)驗(yàn)值logkex進(jìn)行了相關(guān)分析，如圖2所示。由圖2可知，在所考察的溫度范圍內(nèi)，預(yù)測值和實(shí)驗(yàn)值具有良好的線性關(guān)系，表明建立的LSER模型具有較好的準(zhǔn)確性和預(yù)測能力。

圖2　理論值與實(shí)驗(yàn)值的關(guān)聯(lián)圖

3　總結(jié)

本研究采用四乙氧基硅烷作為單體，制備了包埋聚乙二醇的氣相硅膠整體柱，并通過熱力學(xué)參數(shù)及線性溶劑化參數(shù)的測定對(duì)探針分子與固定相之間的相互作用機(jī)理進(jìn)行了闡述。通過熱力學(xué)參數(shù)的測定，表明lnk與1/T之間具有顯著的相關(guān)性，在研究的溫度范圍內(nèi)，探針分子與固定相之間的相互作用力是恒定不變的，并且焓變和熵變的線性分析結(jié)果也表明了探針分子在固定相的保留是一個(gè)焓驅(qū)動(dòng)的過程。線性溶劑化能相關(guān)性研究表明，該整體柱上探針分子與固定相之間的作用力主要包括偶極-偶極作用、氫鍵作用和色散作用，且順序依次為偶極-偶極作用＞氫鍵作用＞色散作用。本研究為整體柱應(yīng)用于氣相色譜提供了理論基礎(chǔ)，后續(xù)可以針對(duì)化合物在整體柱上的分離進(jìn)行深入的應(yīng)用研究。

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10．13752／j．issn．1007－2217．2015．04．006

2015－05－19