連續(xù)流動(dòng)分析法測(cè)定卷煙濾嘴中氰化氫的截留量

郭軍偉,尚平平 ,蔡君蘭 ,趙樂(lè) ,劉惠民 ,王洪波

中國(guó)煙草總公司鄭州煙草研究院，鄭州高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)楓楊街2號(hào) 450001

煙草和煙氣化學(xué)

連續(xù)流動(dòng)分析法測(cè)定卷煙濾嘴中氰化氫的截留量

郭軍偉,尚平平 ,蔡君蘭 ,趙樂(lè) ,劉惠民 ,王洪波

中國(guó)煙草總公司鄭州煙草研究院，鄭州高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)楓楊街2號(hào) 450001

建立了SPE凈化-連續(xù)流動(dòng)分析法測(cè)定卷煙濾嘴中HCN截留量的方法。方法具有良好的線性（線性相關(guān)系數(shù)為0.9999），檢出限為0.116 μg/支，RSD為1.68%（n=6），加標(biāo)回收率為97.7%～105%。研究表明，該方法簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確。

連續(xù)流動(dòng)分析法；濾嘴；氰化氫；截留量

氰化氫（HCN）是一種無(wú)色透明液體，易揮發(fā)，帶有苦杏仁氣味，且有急毒毒性。卷煙主流煙氣中含有少量的HCN，Hoffmann和Health Canada將其列入卷煙煙氣有害成分的名單[1-2]，我國(guó)將其列為卷煙主流煙氣7種代表性煙氣有害成分之一[3]。 當(dāng)前吸煙者煙氣實(shí)際感受量的準(zhǔn)確評(píng)估也受到越來(lái)越多的關(guān)注，研究者采用濾嘴評(píng)估法[4-10]來(lái)評(píng)估吸煙者煙氣實(shí)際感受量，即通過(guò)分析卷煙濾嘴中有害成分釋放量來(lái)評(píng)價(jià)其卷煙煙氣中釋放量，從而能夠較為準(zhǔn)確地評(píng)估吸煙者對(duì)煙氣有害成分的攝入量。

卷煙煙氣中HCN的測(cè)定主要有連續(xù)流動(dòng)法和離子色譜法[11-12]，連續(xù)流動(dòng)法常用異煙酸-巴比妥酸體系進(jìn)行顯色反應(yīng)，顯色后溶液呈藍(lán)色，檢測(cè)僅需要2 min，但存在一定干擾；而離子色譜法用銀電極-電導(dǎo)檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)CN-，煙氣樣品釋放量高往往需要稀釋，且樣品檢測(cè)時(shí)間30 min，但干擾較小。目前行業(yè)廣泛采用連續(xù)流動(dòng)法測(cè)定卷煙主流煙氣中HCN釋放量，而卷煙濾嘴中HCN截留量國(guó)內(nèi)外尚無(wú)相關(guān)測(cè)定方法。卷煙濾嘴用接裝紙往往經(jīng)過(guò)印刷，給樣品檢測(cè)帶來(lái)干擾，因此，本研究建立了SPE凈化-連續(xù)流動(dòng)分析法快速測(cè)定卷煙濾嘴中HCN的截留量，取得了滿意效果，對(duì)卷煙濾嘴評(píng)估、科學(xué)設(shè)計(jì)卷煙濾嘴及探索采用濾嘴降低卷煙煙氣中HCN釋放量等工作具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 材料

（1）卷煙：帶有醋纖濾嘴、丙纖濾嘴、紙濾嘴和活性炭濾嘴的的市售卷煙。

（2）試劑：鄰苯二甲酸氫鉀（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、氯胺T（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心）、異煙酸（分析純，美國(guó)百靈威公司）、巴比妥酸（分析純，美國(guó)百靈威公司）、氫氧化鈉（分析純，美國(guó)百靈威公司）、氰離子標(biāo)準(zhǔn)溶液（50 mg/L，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院）。

工作標(biāo)準(zhǔn)溶液：分別移取不同體積的氰離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，用0.1 mol/L的氫氧化鈉作為稀釋溶液，制備濃度為0、0.25、0.50、1.0、2.0和3.0 mg/L工作標(biāo)準(zhǔn)液。

（3）儀器：吸煙機(jī)（SM450，英國(guó)CERULEAN公司）、連續(xù)流動(dòng)分析儀（AA3，BRAN+RUBBE公司）、電子天平（感量0.0001 g，德國(guó)Sartorius公司）、調(diào)速振搖器（HY-8、常州國(guó)華電器有限公司）、精密pH計(jì)（雷磁PHSJ-4F，上海儀電儀器有限公司）、活性炭SPE小柱（250 mg，6 mL，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司）。

1.2 方法

1.2.1 卷煙抽吸

將卷煙樣品置于（22±1）℃，相對(duì)濕度為（60±5）%的環(huán)境中平衡48 h，按平均質(zhì)量±0.02 g/支和平均吸阻±49 Pa/支分選，然后按照YC/T 29—1996標(biāo)準(zhǔn)抽吸方法抽吸4支卷煙樣品，收集抽吸后的試驗(yàn)卷煙濾嘴（應(yīng)去除濾嘴前端的煙絲和未包裹絲束的接裝紙）。

1.2.2 樣品分析

將4個(gè)抽吸后的濾嘴沿縱向切開，去除濾嘴前端煙絲后，放入50 mL的磨口三角瓶中，準(zhǔn)確加入25 mL 0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液，振蕩萃取30 min，再取5 mL萃取液用固相萃取活性炭SPE小柱凈化后（500 mg，6 mL），得到樣品制備液，然后采用連續(xù)流動(dòng)分析儀進(jìn)行測(cè)定。樣品應(yīng)在6小時(shí)內(nèi)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果和討論

2.1 樣品萃取溶液的確定

卷煙濾嘴分別采用0.01、0.05、0.1、0.2、0.5和1.0 mol·L-1的氫氧化鈉水溶液進(jìn)行萃取，然后按照實(shí)驗(yàn)分析方法進(jìn)行連續(xù)流動(dòng)分析，結(jié)果見圖1。

圖1 樣品萃取溶液濃度的選擇Fig.1 Selection of extraction solvent

從圖1可以看出，隨著濾嘴萃取溶液濃度的增加，濾嘴中HCN截留量測(cè)定結(jié)果逐漸增加，在0.1 mol/L時(shí)達(dá)最大值，然后不再發(fā)生顯著變化，因此選擇0.1 mol/L氫氧化鈉作為萃取溶液。

2.2 萃取溶液凈化處理

由于采用0.1 mol/L 氫氧化鈉溶液作為萃取液萃取卷煙濾嘴，濾嘴中著色劑在堿性溶液中易褪色，對(duì)連續(xù)流動(dòng)法顯色測(cè)定結(jié)果有影響。因此，實(shí)驗(yàn)選擇活性炭小柱對(duì)萃取溶液進(jìn)行凈化處理。

空白濾嘴進(jìn)行卷煙抽吸后，進(jìn)行HCN不同添加量實(shí)驗(yàn)，萃取液用固相萃取活性炭SPE小柱凈化后，然后進(jìn)行連續(xù)流動(dòng)法測(cè)定加標(biāo)回收率。結(jié)果如表1所示。

表1 空白濾嘴加標(biāo)回收率Tab.1 Recovery of blank filter sample

分別取5.0 mL濃度為0.25、1.0和2.0 mg/L的工作標(biāo)準(zhǔn)溶液，經(jīng)活性炭SPE小柱過(guò)濾后，用0.1 mol/L氫氧化鈉溶液定容于10 mL，用實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定 HCN，結(jié)果見表2。

表2 活性炭 SPE小柱過(guò)濾的體積效應(yīng)Tab.2 Volume effect of solid phase extraction

結(jié)果表明：活性炭SPE小柱很容易將樣品過(guò)濾至澄清狀態(tài)，對(duì)樣品HCN測(cè)定結(jié)果沒(méi)有影響，且經(jīng)活性炭SPE小柱未產(chǎn)生體積效應(yīng)。因此實(shí)驗(yàn)選擇活性炭小柱凈化濾嘴萃取溶液。

2.3 三乙酸甘油酯對(duì)卷煙濾嘴中 HCN截流量的影響

通常情況下卷煙濾嘴中三乙酸甘油酯含量約為8%，在濾嘴萃取過(guò)程中，卷煙濾嘴中三乙酸甘油酯隨CN-進(jìn)入萃取液，可能影響HCN的測(cè)定，因此實(shí)驗(yàn)研究了三乙酸甘油酯對(duì)HCN測(cè)定的影響。將不同量的三乙酸甘油酯添加到4.0 mg/L HCN標(biāo)準(zhǔn)溶液中，然后采用連續(xù)流動(dòng)法測(cè)定。

圖2 三乙酸甘油酯對(duì)卷煙濾嘴中HCN截流量的影響Fig 2 Effect of glycerol triacetate on hydrogen cyanide retenti on in cigarette filter

從圖2可以看出，隨著三乙酸甘油酯添加量的增加，HCN的測(cè)定結(jié)果沒(méi)有發(fā)生顯著變化。結(jié)果表明三乙酸甘油酯對(duì)卷煙濾嘴HCN截流量的測(cè)定無(wú)影響。

2.4 方法評(píng)價(jià)

2.4.1 工作曲線、檢出限（LOD）和定量限（LOQ）

測(cè)定的線性范圍為6.2×10-2mg/L～15.0 mg/L，回歸方程為A =1.05C－0.178，相關(guān)系數(shù)r=0.9999。檢出限（LOD）和定量限（LOQ）是由最低濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液10次測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍和10倍來(lái)確定的。測(cè)得LOD為1.85×10-2mg/L，即0.116 μg/支；LOQ 為 6.17×10-2mg/L，即 0.386 μg/支。

2.4.2 空白試驗(yàn)

取4個(gè)未抽吸的卷煙濾嘴置于三角瓶中，按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行HCN測(cè)定，結(jié)果均為未檢出，表明未抽吸的卷煙濾嘴中不含有HCN。

2.4.3 回收率

分別采用空白卷煙濾嘴和抽吸卷煙濾嘴進(jìn)行不同添加量實(shí)驗(yàn)，卷煙濾嘴中HCN截留量為11.5 μg/個(gè)（n=6）?？瞻诪V嘴和抽吸卷煙濾嘴采用實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行樣品制備。分別加入25 mL 含有CN-濃度為1.0、2.0和3.0 mg/L的0.1 mol/L氫氧化鈉溶液進(jìn)行萃取，然后進(jìn)行連續(xù)流動(dòng)法測(cè)定加標(biāo)回收率。結(jié)果如表3所示。

表3 加標(biāo)回收率Tab.3 Recovery rate

從表3可以看出，方法加標(biāo)回收率在97.7%～105%之間，且相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD=2.30%（n=12）。

2.4.4 重復(fù)性

分別在12個(gè)抽煙機(jī)通道抽吸4輪同一卷煙樣品制得12個(gè)樣品，按照實(shí)驗(yàn)方法處理樣品后，然后在連續(xù)流動(dòng)分析儀上進(jìn)行檢測(cè)，得到6次卷煙濾嘴HCN截留量測(cè)定結(jié)果，分別為11.8、11.5、11.5、11.6、11.3和11.8 μg/個(gè)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差1.68%（n=6）。

2.5 濾嘴類型對(duì)煙氣中 HCN截留量的影響

選擇行業(yè)常用4種卷煙濾嘴：醋纖濾嘴、活性炭濾嘴、丙纖濾嘴、紙濾嘴，每種卷煙樣品抽吸4平行，抽吸后，分別用20 mL含有CN-濃度為0、0.5、1.5和3.0 mg/L的0.1 mol/L 氫氧化鈉溶液進(jìn)行萃 取和測(cè)定。結(jié)果（表4）顯示加標(biāo)回收率在96.7%～105%之間，表明方法對(duì)4種常用卷煙濾嘴中HCN截留量的測(cè)定具有較好的回收率。

表4 濾嘴類型中 HCN截留量測(cè)定影響Tab.4 Effect of different filter types on hydrogen cyanide ret ention

此外，采用醋纖濾嘴、活性炭濾嘴、丙纖濾嘴、紙濾嘴4種卷煙，考察了方法測(cè)定不同濾嘴類型卷煙的重復(fù)性。結(jié)果（表5）顯示4種卷煙樣品濾嘴中HCN截留量測(cè)定結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于7.0%。

表5 濾嘴中 HCN截留量的重復(fù)性Tab.5 Repeatability of hydrogen cyanide retention in the filt er μg/個(gè)

3 結(jié)論

研究建立了卷煙濾嘴中HCN截留量的測(cè)定方法，考察了萃取溶液、萃取溶液的凈化處理及三乙酸甘油酯對(duì)卷煙濾嘴HCN截留量測(cè)定的影響。方法前處理簡(jiǎn)便、能夠測(cè)定卷煙抽吸后濾嘴對(duì)HCN的截留量，結(jié)果準(zhǔn)確可靠、重現(xiàn)性好，適合于行業(yè)常用卷煙濾嘴中HCN截留量的測(cè)定。

[1]Hoffmann D.Hoffmann I.The changing cigarette: chemical studies and bioassays[M].National Cancer Institute’s (NCI)smoking and tobacco control program monograph series 13: risks associated with smoking cigarettes with low tar machine-measured yield of tar and nicotine.2001.

[2]Health Canada.Backgrounder on constituents and emissions reported for cigarettes sold in Canada-2004[EB/OL].(2006-06-26) [2014-05-26].http://www.hc-sc.gc.ca/hl-vs/ tobactobac/legislation/reg/indust/constitu_e.html.

[3]謝劍平,劉惠民,朱茂祥,等.卷煙煙氣危害性指數(shù)研究[J].煙草科技.2009（2）: 5-15.

[4]Prasad S K,Ashley M,Tran M.Role of product design and smoking behavi our on mouth level exposure to tar and nicotine among Braz ilian and German smokers[C].France:Smoke S cience / Product Technology Joint Study Group Meeting of CORESTA,2009.

[5]Mariner D C,Ashley M,Errington G,et al.Cross-sectional study of cigarette smoke exposure in eight countries [C].France：Smoke Science / Product Technology Joint Study Group Meeting of CORESTA,2009.

[6]胡念念,庹蘇行,戴云輝.卷煙濾嘴對(duì)卷煙主流煙氣中氨截留的研究[C]//青島：第13屆離子色譜學(xué)術(shù)報(bào)告會(huì)論文集,2010.

[7]庹蘇行,胡念念,戴云輝.LC-MS/MS法檢測(cè)卷煙濾嘴截留的煙氣TSNAs[J].煙草科技.2008（12）: 42-46.

[8]劉秀彩,徐建榮,余玉梅,等.卷煙主流煙氣中As、Cd、Pb的濾嘴截留效率測(cè)定[J].中國(guó)煙草學(xué)報(bào),2013,19(6): 19-24.

[9]韶濟(jì)民,劉惠民,夏巧玲,等.卷煙煙氣中煙草特有亞硝胺的濾嘴截留效率測(cè)定[J].煙草科技，2010（7）: 34-38.

[10]韓敏.卷煙濾嘴對(duì)卷煙主流煙氣有害成分截留效率研究[D].長(zhǎng)沙: 中南大學(xué),2010.

[11]YC/T 253-2008 卷煙 主流煙氣中氰化氫的測(cè)定 連續(xù)流動(dòng)法[S].

[12]YC/T 403-2011 卷煙 主流煙氣中氰化氫的測(cè)定 離子色譜法[S].

Determination of hydrogen cyanide retention in cigarette flters with continuous fow analysis

GUO Junwei,SHANG Pingping,CAI Junlan,ZHAO Le,LIU Huimin,an d WANG Hongbo
Zhengzhou Tobacco Research Institute,China National Tobacco Corporation,Zhengzhou 450001,China

A method for the determination of hydrogen cyanide retained by cigarette filters was established through continuous flow analysis.The method had good linearity (with correlation coefficient of 0.9999) and the limit of detection was 0.116 μg/cig.The recoveries were in the range of 97.7% to 105% with RSD of 1.68%(n=6).Results indicated that the method was simple,rapid and accurate,and was suitable for determining hydrogen cyanide retention by tobacco filters.

continuous flow analytical method;filter;hydrogen cyanide;retention

郭軍偉,尚平平,蔡君蘭,等.連續(xù)流動(dòng)分析法測(cè)定卷煙濾嘴中氰化氫的截留量[J].中國(guó)煙草學(xué)報(bào)，2015,21（3）

鄭州煙草研究院科技項(xiàng)目“基于濾嘴分析的吸煙者煙氣主要有害成分暴露量評(píng)估方法研究”（項(xiàng)目合同號(hào)：YKJSS201102）

作 者：郭軍偉(1981—），碩士，工程師，主要從事煙草化學(xué)研究，Tel：0371-67672399，Email: 4531612@163.com

王洪波（1975—），Email: whbhn@126.com

2014-04-02

: GUO Junwei,SHANG Pingping,CAI Junlan,et al.Determination of hydrogen cyanide retention in cigarette filters with continuous flow analysis [J].Acta Tabacaria Sinica,2015,21(3)