茶葉稀土元素分異現(xiàn)象的研究進(jìn)展

王瓊瓊，孫威江，2

(1.福建農(nóng)林大學(xué)園藝學(xué)院;2.福建農(nóng)林大學(xué)安溪茶學(xué)院，福建 福州350002)

全球主要稀土儲(chǔ)藏國(guó)有中國(guó)、俄羅斯、美國(guó)、澳大利亞和印度等，中國(guó)稀土儲(chǔ)量為3600 萬(wàn)t，約占全球已探明稀土儲(chǔ)量的36.36%［1］。稀土元素(rare earth elements，REEs)共有17 種，主要包括鑭系的15 個(gè)元素鑭(La)、鈰(Ce)、鏑(Dy)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鈥(Ho)、鐠(Pr)、釹(Nd)、鉺(Er)、镥(Lu)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、銩(Tm)、鐿(Yb)以及與鑭系元素密切相關(guān)的鈧(Sc)和釔(Y)。稀土主要應(yīng)用于工業(yè)、冶金和玻璃制作等領(lǐng)域，稀土在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用是我國(guó)獨(dú)有的稀土應(yīng)用領(lǐng)域［2］。

稀土元素可以提高作物葉綠素的含量和部分酶的活力，促進(jìn)光合作用，促進(jìn)作物對(duì)營(yíng)養(yǎng)的吸收、運(yùn)輸和轉(zhuǎn)移，增強(qiáng)抗旱能力、抗病能力和抑菌能力等［3-4］。Yu et al［5］研究也表明稀土具有“低促—高抑”的“刺激效應(yīng)”(hormesis)，即植物對(duì)稀土元素吸收有個(gè)臨界含量，在一定濃度范圍內(nèi)可以促進(jìn)植物生長(zhǎng)發(fā)育，而超過(guò)臨界含量則受到抑制甚至毒害。17 個(gè)稀土元素的化學(xué)行為相似，但理化性質(zhì)有一定的差別，當(dāng)它們受到pH 值、溫濕度、鹽度等環(huán)境因素的影響時(shí)，相對(duì)豐度會(huì)發(fā)生改變，這個(gè)過(guò)程稱(chēng)為分異［6］。分異現(xiàn)象不僅造成植物中稀土元素總含量的不同，其選擇性地被吸收也導(dǎo)致各種稀土元素之間相對(duì)含量不同。稀土元素在植物中的分異現(xiàn)象，主要表現(xiàn)為植物地上部分相對(duì)富集輕稀土，同時(shí)出現(xiàn)Ce 負(fù)異常，發(fā)生分異最顯著的部位在莖和葉柄之間［7］，且不少變價(jià)(如Eu、Ce、Yb)和非變價(jià)(如La、Lu)稀土元素在植物中吸收轉(zhuǎn)運(yùn)和分配時(shí)會(huì)發(fā)生變化［8］。稀土作為一類(lèi)重金屬元素，探討它們?cè)谕寥馈参矬w系中的分異過(guò)程、機(jī)理及影響因素，對(duì)揭示農(nóng)用稀土元素的遷移規(guī)律有著重要的意義。

1 稀土元素在茶葉中的分異現(xiàn)象

1.1 茶葉對(duì)不同稀土元素的富集

稀土元素可分為輕稀土元素(Ce 組元素)和重稀土元素(Y 組元素)。輕稀土元素包括La、Ce、Pm、Sm、Pr、Nd 和Eu;重稀土元素包括Dy、Gd、Tb、Ho、Er、Lu、Tm、Yb、Sc 和Y。茶葉中存在所有的17 種天然稀土元素。向麗萍等［9］分析貴州地區(qū)144 個(gè)綠茶樣品表明，所檢樣品中以輕稀土La、Ce、Nd、Y 和Sc 為主，占稀土總量的86.5%，其中以La 最高。陳磊等［10］測(cè)定了福建省烏龍茶主產(chǎn)區(qū)安溪縣、武夷山市和南靖縣茶葉的稀土元素含量表明，與土壤相比茶樹(shù)對(duì)Y 吸收較多，對(duì)Ce 吸收較少，吸收的輕稀土含量占稀土元素總量的74.4%。陳鋒［11］研究表明，武夷巖茶的稀土含量與土壤相比，在組成比例上對(duì)La 的吸收較多，對(duì)Ce 的吸收較少。綜上所述，茶葉中明顯存在輕/重稀土元素的分異現(xiàn)象，積累輕稀土元素的能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)重稀土。

1.2 茶樹(shù)不同部位對(duì)稀土元素的富集

植物體內(nèi)稀土元素含量一般表現(xiàn)為:根＞莖＞葉＞花＞果實(shí)及種子。陳磊等［10］發(fā)現(xiàn)，茶樹(shù)中稀土的分布模式為:根＞莖＞老葉＞成熟葉＞葉柄＞芽頭，輕稀土比例的大小在莖和葉柄間略有不同，相比較而言，葉柄更容易累積輕稀土，莖更容易累積重稀土。楊秀芳等［12］發(fā)現(xiàn)不同位置葉片中稀土元素的積累有很大差異，芽部積累最低，葉片積累相對(duì)高很多;生長(zhǎng)期越長(zhǎng)、成熟度越高的葉片稀土元素積累越多，表現(xiàn)為離芽最遠(yuǎn)的第5 葉稀土總量是離芽最近、生長(zhǎng)期最短的第1 葉的3 倍以上。

綜上所述，大部分的稀土元素分布于根部，茶樹(shù)中稀土元素的分布方式大致相似，稀土在茶樹(shù)體內(nèi)自頂端向根部有明顯的累積增加，同時(shí)稀土元素積累量與葉片成熟度也呈極顯著正相關(guān)。

1.3 茶葉稀土元素的溶出特性

茶葉作為世界三大飲料之一，因此茶葉中稀土的存在方式及飲用安全極為重要，其在茶湯中的溶出特性受到關(guān)注。

1.3.1 溶出稀土元素種類(lèi)和溶出量 汪東風(fēng)等［13］研究表明，茶葉中的稀土元素3/4 以上不溶于熱水而殘存于茶渣中，且約有16%是以與α-纖維素結(jié)合的形式存在，可溶于熱水的稀土元素主要包括Ce、La、Nd、Pr 和Y。還有8%以稀土結(jié)合多糖(REE-BPS)的狀態(tài)存在，參與稀土多糖組成的主要是輕稀土，以La、Ce、Nd 為主。

王瑾等［14］用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測(cè)定茶葉中原茶及1 次、2 次、3 次沖泡后茶渣的稀土含量表明，茶樣中稀土元素均能隨沖泡不同程度溶入茶湯中，Sc 和Y 等溶出量較大，且隨著沖泡次數(shù)的增多溶出速率逐漸降低，3 次沖泡稀土的總?cè)艹雎试?3% -26%之間。徐清等［15］用浸泡法和微波消解法對(duì)茶葉樣品進(jìn)行了前處理，浸提出的稀土氧化物含量隨著溫度升高、浸泡時(shí)間延長(zhǎng)呈上升的趨勢(shì)，100 ℃、3 h 是最佳的浸提條件。楊秀芳等［16］選取不超標(biāo)、中度超標(biāo)和嚴(yán)重超標(biāo)的3 種稀土含量水平的茶葉樣品進(jìn)行浸提，稀土氧化物溶出率均在20%以?xún)?nèi)。

1.3.2 茶類(lèi)、茶葉形態(tài)對(duì)溶出量的影響 茶葉加工過(guò)程中對(duì)芽葉的擠壓程度是影響稀土溶出率的一個(gè)主要因素［13］，不同造型工藝的各茶類(lèi)稀土溶出率為:針形茶＜扁形茶＜卷曲形茶＜粉茶。王瑾等［14］研究也表明，從茶葉種類(lèi)來(lái)看溶出率依次為:烏龍茶＞紅茶＞綠茶＞花茶，3 次沖泡的總?cè)艹雎室詾觚埐璺圩罡?60%)，其次是烏龍整茶(50%)，針形綠茶的稀土溶出率最低(5%)。工夫紅茶的3 次沖泡溶出率為25.42%，錢(qián)塘龍井和普洱的3 次沖泡溶出率均低于14%。綜上所述，茶葉種類(lèi)和茶葉形態(tài)的稀土溶出量有顯著差異，當(dāng)茶葉磨碎后其稀土溶出率均顯著高于原樣，且茶葉浸提時(shí)稀土溶出量遠(yuǎn)小于總量的20%，茶粉浸提率略高。

2 影響茶葉稀土元素分異的因素

2.1 土壤

王立軍等［17］對(duì)我國(guó)不同地帶土壤中的稀土含量研究表明，土壤中的稀土含量一般為100 -200 mg·kg-1，多以難溶化合物狀態(tài)存在，均為輕稀土富集的分布模式，同時(shí)受到土壤類(lèi)型影響，隨土壤pH 值、陽(yáng)離子交換量(CEC 值)、質(zhì)地組成、有機(jī)質(zhì)等多種因素變化而變化。徐鴻志等［18］分析也表明，茶葉中稀土元素的豐度隨地域呈現(xiàn)不同的分布特征，同土壤、水質(zhì)等環(huán)境因素有著較為密切的聯(lián)系。

孔俊豪等［19］研究發(fā)現(xiàn)，土壤中稀土含量與茶樹(shù)鮮葉中稀土含量具有一定的正相關(guān)關(guān)系(r =0.282)。林鍛煉［20］測(cè)定得到福建省烏龍茶主產(chǎn)區(qū)土壤中的稀土含量大小為:武夷山市＞安溪縣＞南靖縣，輕稀土占稀土總量的87.5%，輕稀土含量大小為:安溪縣＞南靖縣＞武夷山市。輕稀土以Ce 為代表容易被茶樹(shù)吸收，因此安溪縣烏龍茶中的稀土含量一般高于其他主產(chǎn)區(qū)。陳巧等［21］測(cè)定了閩東不同茶區(qū)茶園的茶葉、樹(shù)根和土壤中的稀土含量表明，土壤中稀土總量與茶葉稀土呈正相關(guān)，茶葉和根則無(wú)相關(guān)性，而且茶葉傾向于輕稀土的富集。茶葉稀土元素與其生長(zhǎng)環(huán)境中的稀土元素含量直接相關(guān)，稀土從土壤向茶葉的轉(zhuǎn)移過(guò)程中，轉(zhuǎn)移能力較弱，轉(zhuǎn)移系數(shù)與土壤中稀土總量呈正相關(guān)，與其有效態(tài)呈極顯著正相關(guān)，但不同稀土元素與茶樹(shù)不同部位的相關(guān)性不盡相同。

不同種植區(qū)域茶葉稀土含量不同。白婷婷［22］通過(guò)分析安溪縣5 個(gè)主產(chǎn)區(qū)茶葉中的稀土含量發(fā)現(xiàn)，金谷地區(qū)含量最高，和其他4 個(gè)主產(chǎn)區(qū)相比差異達(dá)到極顯著水平。閩東地區(qū)不同茶區(qū)280 份茶葉稀土含量的測(cè)定值均未超過(guò)國(guó)家限定指標(biāo)，福安市和壽寧縣茶區(qū)茶葉稀土含量平均值略高于閩東其他茶區(qū)［23］。Ning et al［24］對(duì)云南省普洱茶主產(chǎn)地采集的150 份普洱茶樣品進(jìn)行檢測(cè)，43%的普洱茶樣品被檢出稀土含量超標(biāo)，西雙版納、普洱、臨滄、保山、大理各主產(chǎn)地超標(biāo)率差別也很大。林昕等［25］通過(guò)測(cè)定云南省西雙版納州有代表性的普洱茶古樹(shù)茶和臺(tái)地茶的稀土含量，并基于稀土元素指紋對(duì)普洱茶來(lái)源進(jìn)行判別，建立兩類(lèi)茶的判別模型，產(chǎn)地檢驗(yàn)判別率為94.4%，有效區(qū)分開(kāi)了古樹(shù)茶和臺(tái)地茶。

2.2 季節(jié)

不同季節(jié)間茶葉稀土含量也存在一定差異。白婷婷［22］檢測(cè)表明，安溪縣夏暑季茶葉稀土含量極顯著高于春季和秋季;夏季對(duì)毛蟹和福鼎大白茶噴施不同濃度外源稀土當(dāng)天稀土含量達(dá)到最大，之后出現(xiàn)先下降后提高，秋季對(duì)毛蟹和福鼎大白茶噴施稀土后稀土含量出現(xiàn)逐漸提高的規(guī)律。

2.3 茶葉成熟度

位于新梢不同位置的茶樹(shù)鮮葉稀土含量不同。隨著葉片離芽(新梢頂端)位置的變遠(yuǎn)，葉片生長(zhǎng)期延長(zhǎng)，成熟度增加，葉片中的稀土總量也相應(yīng)提高，總體表現(xiàn)為稀土總量與葉片成熟度呈正相關(guān)［26］。

胡書(shū)玉等［27］檢測(cè)了280 份烏龍茶、白茶、紅茶、花茶以及綠茶5 種類(lèi)型茶葉中殘留稀土含量表明，茶類(lèi)不同稀土含量也不同，主要由于不同類(lèi)型茶葉選取鮮葉的原則不同。烏龍茶采摘一般為小、中開(kāi)面或駐芽時(shí)期，原料較老，導(dǎo)致其稀土含量較高，白茶稀土含量最低，而綠茶和紅茶由所選取的原料鮮嫩度而決定其稀土含量。2011年石元值等［28］對(duì)全國(guó)1245 份茶葉稀土氧化物總量進(jìn)行分析表明，烏龍茶稀土氧化物總量大部分高于平均值，其他茶類(lèi)如綠茶、花茶等稀土氧化物總量則相對(duì)低得多。

2.4 加工過(guò)程

為分析茶葉加工過(guò)程中稀土含量變化規(guī)律，李亦軍等［29］對(duì)安溪5 個(gè)茶葉加工場(chǎng)鮮葉、做青、炒青、揉捻、毛茶和精茶取樣并檢測(cè)稀土含量，發(fā)現(xiàn)加工工序中稀土含量變化沒(méi)有明顯規(guī)律，烏龍茶加工過(guò)程基本不對(duì)茶葉造成稀土污染。寧蓬勃等［30］在普洱熟茶的稀土含量比較中發(fā)現(xiàn)，加工工藝會(huì)引起普洱茶中稀土殘留量的增高。在西雙版納等4 個(gè)地區(qū)普洱熟茶中稀土含量顯著高于生茶。由此可以大致推斷，稀土元素作為金屬元素其性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定，常規(guī)加工過(guò)程不會(huì)造成茶葉稀土含量的顯著變化。然而在普洱熟茶的渥堆過(guò)程中，濕熱作用和微生物的參與可能是導(dǎo)致茶葉中稀土含量變化的主要原因之一。

2.5 外源噴施

董加勝等［31］研究表明，少量稀土對(duì)作物有增產(chǎn)提質(zhì)的作用，同時(shí)可以顯著提高部分酶活性［32］。近年來(lái)一些含稀土肥料、含稀土農(nóng)藥的大量生產(chǎn)以及有些茶農(nóng)為追求產(chǎn)量和品質(zhì)使用了含有稀土的肥料和農(nóng)藥，直接加重了茶葉中稀土總量超標(biāo)的現(xiàn)象。噴施稀土對(duì)茶葉稀土組成及含量也有影響，不同稀土元素在茶樹(shù)各部位的含量變化不一致。茶樹(shù)對(duì)土壤中稀土選擇性吸收，噴施后對(duì)La、Ce、Pr 等輕稀土吸收較多，與此同時(shí)對(duì)一些重稀土如Tm、Yb、Ho 等則吸收較少(有的甚至低于未施稀土?xí)r)［33］。根據(jù)陳照喜等［34］試驗(yàn)結(jié)果，施用稀土肥料12 個(gè)月后稀土總量上升了3.00 mg·kg-1，顯然茶樹(shù)對(duì)稀土有富集作用，尤其對(duì)Ce組稀土有較強(qiáng)的富集作用。另外噴施與采摘的間隔期不同，茶葉中稀土浸出量和浸出率也不同［17］，以間隔期最長(zhǎng)的25 d 稀土浸出率最小，這可能與稀土元素在茶樹(shù)中與一些大分子發(fā)生結(jié)合、不溶于熱水有關(guān)。

3 討論和展望

3.1 茶葉中稀土元素分異現(xiàn)象的可能機(jī)制

稀土元素進(jìn)入植物根部前需要經(jīng)過(guò)土壤化學(xué)及根際化學(xué)的修飾。遷移路徑依次為:土壤、根際、根、木質(zhì)部。在其他植物上的研究表明，根際反應(yīng)總體上降低稀土元素的富集，促進(jìn)輕稀土元素向植物的遷移，不同有機(jī)配體［35］、不同pH 條件稀土元素分異特征的變化很大［36］。

植物稀土元素分異機(jī)制研究廣泛。梁濤等［37］、Byrne et al［38］認(rèn)為，其機(jī)制主要是細(xì)胞壁吸附與化學(xué)沉淀共同主導(dǎo)的固定機(jī)制和內(nèi)源有機(jī)配體絡(luò)合作用支配下的轉(zhuǎn)移機(jī)制，內(nèi)源配體的選擇性絡(luò)合對(duì)地上部重稀土富集起到關(guān)鍵作用。筆者認(rèn)為，茶樹(shù)同大多數(shù)的植物一樣，體內(nèi)可能存在類(lèi)似上述遷移分異機(jī)制，目前因受制于檢測(cè)儀器、方法等未能得到證實(shí)。

李小飛等［39］研究表明，不同形態(tài)的稀土元素與土壤各指標(biāo)間的相關(guān)性不同，與土壤理化性質(zhì)和金屬Fe、Mn 也有一定關(guān)系。今后應(yīng)加強(qiáng)對(duì)土壤理化性質(zhì)和土壤中其他重金屬的相關(guān)研究，結(jié)合高能物理、化學(xué)和生物學(xué)等多樣性分析方法，綜合進(jìn)行自然條件和室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)，利用外源稀土添加、營(yíng)養(yǎng)液培養(yǎng)等人工控制手段，對(duì)稀土元素在茶葉的分布形式和轉(zhuǎn)移機(jī)制深入分析，從而進(jìn)一步闡明茶葉中稀土分異現(xiàn)象產(chǎn)生的原因。

3.2 茶葉稀土超標(biāo)問(wèn)題的綜合防控

近年來(lái)大劑量使用稀土肥料添加劑和植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，對(duì)人類(lèi)健康存在潛在的威脅。鑒此，《GB 2762 -2005 食品中污染物限量》［40］中將稀土與鉛、砷、汞等同列為食品的污染物，并規(guī)定茶葉稀土(以稀土氧化物總量計(jì))和其他食品標(biāo)準(zhǔn)一樣不得超過(guò)2.0 mg·kg-1。但茶葉作為飲品，其稀土沖泡時(shí)的溶出量不到20%。限量指標(biāo)的過(guò)嚴(yán)導(dǎo)致了大部分的普洱茶和烏龍茶、部分綠茶超標(biāo)，嚴(yán)重影響茶葉進(jìn)出口和茶葉作為保健飲品在消費(fèi)者心中的形象。目前，國(guó)家有關(guān)部門(mén)正在對(duì)茶葉中稀土殘留做風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，有望在近期內(nèi)改善。

3.2.1 源頭控制 近年來(lái)土壤稀土污染修復(fù)方面取得初步成效，主要通過(guò)改變土壤酸度、提高pH 值和改善土壤中有機(jī)質(zhì)含量進(jìn)行修復(fù)。按修復(fù)原理大致分為:物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)、植物修復(fù)和微生物修復(fù)［41］。由于我國(guó)土壤稀土背景值高，開(kāi)發(fā)不盡合理，加上稀土元素化學(xué)、物理性質(zhì)穩(wěn)定，修復(fù)稀土污染比有機(jī)農(nóng)藥污染更加困難。新茶園選址時(shí)，應(yīng)對(duì)土壤的各項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行綜合檢測(cè)，選擇土壤稀土含量低的土地進(jìn)行開(kāi)墾建設(shè)。施用的化肥、農(nóng)藥應(yīng)經(jīng)過(guò)篩選檢測(cè)，均為無(wú)或極少含稀土的投入品，特別是有機(jī)肥、復(fù)合肥和過(guò)磷酸鈣肥［42］。

3.2.2 轉(zhuǎn)移過(guò)程控制 由于稀土元素在茶樹(shù)體內(nèi)不同部位自頂端向根部有明顯的累積，因此應(yīng)適當(dāng)控制茶樹(shù)高度，避免當(dāng)前因種植高度過(guò)低而引起的茶樹(shù)新梢中稀土含量的增加。

3.2.3 生產(chǎn)上控制 對(duì)茶葉原料成熟度加以控制，及時(shí)采摘以控制稀土的持續(xù)積累。同時(shí)在加工環(huán)節(jié)清潔化生產(chǎn)，杜絕稀土二次污染，加工過(guò)程中盡量不落地生產(chǎn)，避免粉塵污染。

3.2.4 攝入量控制 當(dāng)茶葉磨碎后其稀土浸出率顯著高于原樣，茶粉大于整葉茶，可在購(gòu)買(mǎi)茶葉時(shí)選取整葉茶。泡茶時(shí)洗茶工序也會(huì)降低人體攝入稀土含量。

3.2.5 加強(qiáng)茶樹(shù)體內(nèi)稀土轉(zhuǎn)運(yùn)機(jī)制研究 以稀土在茶樹(shù)體內(nèi)的行為特征(吸收、富集、毒害、抗性等)為主線，結(jié)合自然條件和室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)，尋找茶樹(shù)體內(nèi)引起稀土分異的相關(guān)差異基因、蛋白和代謝路徑，研究稀土元素在茶樹(shù)體內(nèi)的分異效應(yīng)，探討分異效應(yīng)產(chǎn)生的生理和分子機(jī)制。

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