Co/Mo2C多層膜熱穩(wěn)定性及界面特性研究

馮志祥李浩川朱京濤吳文娟

摘要：

為研究多層膜反射鏡的熱穩(wěn)定性，設(shè)計(jì)制備了工作在778 eV處的Co/Mo2C多層膜，研究了多層膜在退火實(shí)驗(yàn)中的熱穩(wěn)定性及界面結(jié)構(gòu)的變化。通過(guò)X射線反射測(cè)試表征及擬合退火前后多層膜的結(jié)構(gòu)信息，并用X射線衍射表征多層膜退火過(guò)程中膜層晶相結(jié)構(gòu)的變化。結(jié)果表明，多層膜的界面質(zhì)量較好，未退火樣品處于無(wú)定形態(tài)。在退火過(guò)程中，周期厚度變化小，多層膜的熱穩(wěn)定性優(yōu)異。隨著退火溫度的升高，在Mo2ConCo界面處，Co從CoC混合區(qū)域中析出生成Co3Mo晶粒，界面擴(kuò)散程度加大，從而CoonMo2C界面的熱穩(wěn)定性要優(yōu)于Mo2ConCo界面。

關(guān)鍵詞：

多層膜； 熱穩(wěn)定性； 界面特性

中圖分類號(hào)： O 484.1文獻(xiàn)標(biāo)志碼： Adoi： 10.3969/j.issn.10055630.2015.05.016

引言

空間科學(xué)研究的深入發(fā)展推動(dòng)著極紫外與軟X射線天文觀測(cè)技術(shù)的不斷提高。高性能的極紫外多層膜反射鏡作為核心光學(xué)元件在天文觀測(cè)、等離子體診斷[56]、同步輻射等研究領(lǐng)域發(fā)揮著愈來(lái)愈重要的作用。在空間環(huán)境中，較大的環(huán)境溫差對(duì)于多層膜元件是極大的考驗(yàn)，因而多層膜的熱穩(wěn)定性是衡量多層膜反射鏡實(shí)際使用性能的重要指標(biāo)之一。

周期多層膜通常由吸收層和間隔層兩種材料構(gòu)成，形成若干個(gè)界面，反射光在界面處干涉加強(qiáng)，從而增強(qiáng)了反射率。另外，現(xiàn)有的研究表明，薄膜膜層之間的界面特性對(duì)薄膜的光學(xué)性能影響巨大，包括膜層之間的相互擴(kuò)散以及界面粗糙度等。Co作為一種常用的多層膜材料，有其自身的優(yōu)勢(shì)。它的熔點(diǎn)為1 495 ℃，可以滿足實(shí)際應(yīng)用中對(duì)于多層膜材料熱穩(wěn)定性的要求。此外，Co作為一種常用的磁性材料，還具備其他非磁性材料不可比擬的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，可借鑒磁性分析手段對(duì)Co基多層膜進(jìn)行研究。Mo2C這種材料因具備高熔點(diǎn)（2 690 ℃）、高硬度等良好的機(jī)械性能以及在光學(xué)薄膜中熱穩(wěn)定性好、界面擴(kuò)散小等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)逐漸得到了國(guó)內(nèi)外科學(xué)家的關(guān)注。Faiser等將Mo2C作為阻隔層插入Mo/Si多層膜中，極大地改善了Mo/Si多層膜的熱穩(wěn)定性。Giglia等通過(guò)軟X射線駐波場(chǎng)發(fā)射譜的表征方式，探測(cè)了多層膜中近表層界面的元素化合態(tài)的變化，證明了Co/Mo2C多層膜具備較好的熱穩(wěn)定性以及保護(hù)作用。本文使用磁控濺射系統(tǒng)制備Co/Mo2C多層膜并在真空環(huán)境下退火至600 ℃，通過(guò)X射線掠入射反射測(cè)試及擬合多層膜結(jié)構(gòu)、X射線衍射表征膜層晶相狀態(tài)，研究多層膜的熱穩(wěn)定性以及熱處理過(guò)程中的界面變化。

1實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與樣品制備

根據(jù)Co在778eV處的L3吸收邊，掠入射角為11°，設(shè)計(jì)了周期厚度為4.1 nm，膜對(duì)數(shù)為30對(duì)的Co/Mo2C多層膜，Γ（吸收層/周期厚度）為0.36，在多層膜的最外層鍍制3.5 nm的B4C作為保護(hù)層。在理想界面的情況下，該膜系的理論反射率為45%。

采用JGP560C6型超高真空磁控濺射設(shè)備鍍制多層膜樣品，本底真空7E5Pa。退火實(shí)驗(yàn)的設(shè)備為一小真空室，小真空室內(nèi)有一線繞電爐，樣品盤直接放置于電爐上。樣品溫度通過(guò)一連接到盤上的熱電偶溫度計(jì)來(lái)監(jiān)控，電爐的溫度通過(guò)調(diào)節(jié)電流實(shí)現(xiàn)。退火過(guò)程中，本底真空7E4Pa，分別將樣品加熱到200 ℃，300 ℃，400 ℃，500 ℃，600 ℃并在對(duì)應(yīng)溫度上保持恒溫1 h，然后在真空環(huán)境下自然冷卻到室溫。

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析

2.1X射線反射測(cè)試

本文采用高分辨X射線衍射儀（英國(guó)Bede公司，D1型設(shè)備）測(cè)量多層膜的X射線掠入射反射曲線，光源為Cu的K Alpha線（0.154 nm）。根據(jù)測(cè)試結(jié)果，采用Bragg公式計(jì)算出多層膜的周期厚度，再擬合反射曲線，能得出多層膜中各層的厚度、相對(duì)密度、界面粗糙度等信息。圖1為Co/Mo2C多層膜在300 ℃退火前后的光強(qiáng)測(cè)試曲線?？梢钥闯?，兩條曲線的布拉格峰角度和強(qiáng)度都基本一致，表明多層膜結(jié)構(gòu)在300 ℃退火后沒(méi)有發(fā)生明顯變化。圖2為Co/Mo2C多層膜300 ℃退火前后X射線反射率測(cè)試曲線的擬合曲線，擬合結(jié)果見(jiàn)表1。從擬合結(jié)果看出，未退火的樣品的CoonMo2C界面粗糙度為0.24 nm，Mo2ConCo界面的粗糙度為0.34 nm，表明Co/Mo2C多層膜的界面粗糙度很小，界面質(zhì)量好。退火前后多層膜的周期厚度沒(méi)有變化，都為4.18 nm。但是，圖2反射率曲線的擬合數(shù)據(jù)表明：300 ℃退火后，Co層的厚度膨脹0.2 nm，而Mo2C層的厚度相應(yīng)收縮了0.2 nm，并且Mo2ConCo界面的寬度從0.34 nm增大到0.82 nm，表明多層膜在退火過(guò)程中，界面寬度變大，兩種材料在Mo2ConCo界面處發(fā)生了界面擴(kuò)散。

可以看出，各級(jí)布拉格峰的角度與退火前的曲線基本一致，表明多層膜依然保持了周期性結(jié)構(gòu)，周期厚度變化小。一級(jí)布拉格衍射峰的強(qiáng)度在退火前后變化不大，高級(jí)次的布拉格衍射峰在退火后強(qiáng)度變得很弱，因而可以看出在600 ℃退火后，多層膜界面質(zhì)量變差。圖4為Co/Mo2C多層膜600 ℃退火前后X射線反射率測(cè)試曲線的擬合曲線，擬合結(jié)果見(jiàn)表2。從擬合結(jié)果可以看出，退火前的界面粗糙度為0.25 nm和0.30 nm，在退火到600 ℃之后，周期厚度從4.17 nm變?yōu)?.13 nm，僅收縮0.04 nm，表明多層膜在退火到600 ℃以后，仍然保持了較好的周期結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性優(yōu)異。圖4反射率曲線的擬合數(shù)據(jù)表明：600 ℃退火，Co層的厚度膨脹0.21 nm，Mo2C層的厚度相應(yīng)收縮了0.25 nm，其中Mo2ConCo界面的界面寬度從0.30 nm增大到0.88 nm，而CoonMo2C界面寬度基本不變，表明多層膜在退火過(guò)程中，兩種材料在Mo2ConCo界面處發(fā)生了相對(duì)嚴(yán)重的界面擴(kuò)散。

擬合各個(gè)退火溫度前后多層膜X射線反射率測(cè)試曲線，得到多層膜的膜層厚度變化信息見(jiàn)表3。

其中δCo為退火前后Co層厚度的變化量，δMo2C為退火前后Mo2C層厚度的變化量，δD為退火前后周期厚度的變化。正值表示膜層在退火后膨脹，負(fù)值表示膜層在退火后發(fā)生收縮。圖5為不同退火溫度下，多層膜界面寬度的變化。從擬合數(shù)據(jù)可以看出，Co/Mo2C多層膜的周期厚度在退火到600 ℃時(shí)變化都很小，熱穩(wěn)定性優(yōu)異。隨著退火溫度的升高，兩種材料發(fā)生界面擴(kuò)散，其中Co層厚度膨脹，Mo2C層厚度收縮。圖5可看出，CoonMo2C界面非常穩(wěn)定，界面寬度隨著退火溫度升高幾乎不變，而Mo2ConCo界面寬度則在退火300 ℃以后發(fā)生了展寬。

2.2X射線衍射測(cè)試

測(cè)試了Co/Mo2C多層膜樣品的大角X射線衍射曲線，來(lái)進(jìn)一步表征多層膜樣品在不同退火溫度下的晶相結(jié)構(gòu)，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖6。X射線衍射測(cè)試結(jié)果表明，未退火的Co/Mo2C多層膜樣品沒(méi)有布拉格衍射峰，膜層處于無(wú)定形態(tài)。隨著退火溫度的升高，在2θ為44°處有微弱的衍射峰，當(dāng)樣品退火到600 ℃之后，44°處出現(xiàn)了較為明顯的衍射峰，該峰的峰值強(qiáng)度為55。表明退火到600 ℃之后，有少量結(jié)晶物質(zhì)產(chǎn)

生。對(duì)比晶體物質(zhì)衍射的PDF卡片，可知44°對(duì)應(yīng)的衍射峰為Co3Mo（002）合金相。

天津大學(xué)在1996年發(fā)表了關(guān)于CoC熱處理相分離的趨勢(shì)的實(shí)驗(yàn)，他們研究了Co/C多層膜由于相分離趨勢(shì)，在低于250 ℃的退火之后發(fā)生了反射率增強(qiáng)現(xiàn)象。此外，在界面層的這種從相互混合區(qū)域分離成純物質(zhì)的現(xiàn)象在Co/Au，Co/Ag，Co/C和CoN/CN 多層膜的熱退火到250 ℃的實(shí)驗(yàn)中亦被觀測(cè)到。本文的Co/Mo2C多層膜也存在同樣的機(jī)理，如圖7為多層膜結(jié)構(gòu)變化示意圖。未退火的多層膜中，膜層處于無(wú)定形態(tài)，界面層中Co和C以混合態(tài)的形式存在，界面層較小，界面質(zhì)量高，隨著退火溫度的升高，在Mo2ConCo界面處CoC相分離，析出純Co。在局部區(qū)域，Co繼而與Mo形成Co3Mo團(tuán)簇，在其周圍進(jìn)一步成核長(zhǎng)大生成Co3Mo晶粒。由于生成的Co3Mo晶粒尺寸較小，使得膜層中的原子沿著晶粒邊界進(jìn)一步擴(kuò)散，從而使得界面寬度變大，界面質(zhì)量變差。而CoonMo2C界面由于并無(wú)Co析出，其界面在熱處理的過(guò)程中非常穩(wěn)定。

3結(jié)論

本文設(shè)計(jì)制備了Co/Mo2C多層膜，并研究了其熱穩(wěn)定性以及界面演化特性。通過(guò)X射線反射率測(cè)試表征及擬合多層膜的膜層結(jié)構(gòu)信息，發(fā)現(xiàn)該多層膜有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性及界面質(zhì)量。在熱退火過(guò)程中，周期厚度基本保持不變，退火到600 ℃時(shí)，周期厚度收縮0.03 nm。Co層發(fā)生略微膨脹，Mo2C層相對(duì)收縮。通過(guò)X射線衍射表征多層膜在在熱退火過(guò)程中的晶相結(jié)構(gòu)的變化，表明未退火的Co/Mo2C多層膜處于無(wú)定形態(tài)，隨著退火溫度的升高，Mo2ConCo界面處，Co從CoC混合區(qū)域中析出生成Co3Mo晶粒，使得膜層中的原子沿著晶粒邊界更嚴(yán)重的擴(kuò)散，從而CoonMo2C界面的熱穩(wěn)定性優(yōu)于Mo2ConCo界面。

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（編輯：張磊）