硬脂酸高溫質(zhì)子交換α相鈮酸鋰光波導的制備技術研究

汪昌君++陳抱雪++方錦輝++陳子維

摘要：

采用稀釋硬脂酸和高溫質(zhì)子交換技術，研究了單偏振α相鈮酸鋰光波導的制備工藝。開發(fā)了一種高溫密閉裝置，通過提高蒸汽壓的方法實現(xiàn)了350 ℃質(zhì)子交換。波導折射率分布測試采用了棱鏡薄膜耦合m線技術結合統(tǒng)計迭代法擬合的方法，晶相分析采用了紅外吸收光譜技術。實驗結果表明，摻入1.1%硬脂酸鋰質(zhì)量比例的硬脂酸作為緩沖質(zhì)子源，經(jīng)350 ℃/6 h高溫質(zhì)子交換，可以形成α相鈮酸鋰光波導，稀釋度為1.3%時，同樣的溫度/時間條件下，可以獲得632.8 nm單模α相鈮酸鋰光波導。

關鍵詞：

導波光學； α相鈮酸鋰波導； 高溫質(zhì)子交換； 硬脂酸緩沖質(zhì)子源

中圖分類號： TN 252文獻標志碼： Adoi： 10.3969/j.issn.10055630.2015.05.012

引言

α相鈮酸鋰光波導具有損耗小、電光效應和非線性光學效應優(yōu)異等特點，因此鈮酸鋰波導結構是構造電光效應波導器件的首選。單偏振的鈮酸鋰波導一般采用質(zhì)子交換（PE）技術制備，形成的光波導具有HxLi1xNbO3的結構，該結構有多種晶相，分別為β4、β3、β2、β1、κ2、κ1和α相，其中κ2相和κ1相可通過退火質(zhì)子交換（APE）制備技術得到 [1]。目前形成α相波導的常見工藝有兩種，一種是采用低溫質(zhì)子交換后追加高溫退火的方法（APE）[23]，利用退火過程使質(zhì)子交換后的多相結構漸化到α相。但是有實驗報道，這種方法采用的高溫過程會破壞鈮酸鋰晶體的周期性結構，不能得到單純α相波導。另一種方法是采用軟質(zhì)子交換技術（SPE），該技術使用稀釋后的緩沖質(zhì)子源，通常是在苯甲酸中加入一定比例的苯甲酸鋰，可以得到單純α相光波導。不過由于質(zhì)子源稀釋降低了質(zhì)子交換反應的平衡常數(shù)，交換過程十分緩慢，形成波導需經(jīng)過很長時間。硬脂酸具有熔點低（69.6 ℃）、無毒、無腐蝕、不揮發(fā)，作為質(zhì)子源具有安全、無污染、環(huán)保等優(yōu)點。本文采用稀釋硬脂酸質(zhì)子源結合高溫環(huán)境的軟質(zhì)子交換方法，不僅可以有效減少質(zhì)子交換時間，而且可以回避多相結構的出現(xiàn)，直接得到高質(zhì)量α相光波導。

1高溫質(zhì)子交換的基本原理

質(zhì)子交換在一定溫度的熔融質(zhì)子源中進行，LiNbO3晶體浸沒在質(zhì)子源中，質(zhì)子源中的H+質(zhì)子與LiNbO3晶體表面的Li+離子在熱能和濃度差驅(qū)動下相互擴散和置換，發(fā)生xH++LiNbO3→HxLi1-xNbO3+xLi+質(zhì)子交換，在LiNbO3晶體表面形成一層高折射率的HxLi1-xNbO3薄層，從而構成光波導結構。通常用作質(zhì)子源的物質(zhì)有苯甲酸、焦磷酸、己二酸、硬脂酸以及它們的混合物[67]。

質(zhì)子交換光波導的折射率分布具有漸變特征，非常光的表面折射率增量Δne>0，尋常光的表面折射率增量Δno<0，光波導因此呈單偏振特性[8]。波導表面折射率增量Δne以及波導層晶相都與波導層中H+質(zhì)子的濃度有關，如表1所示，Δne的大小與H+質(zhì)子的濃度呈非線性的遞增關系，波導晶相依H+質(zhì)子的濃度大小呈現(xiàn)β4、β3、β2、β1、κ2、κ1和α七種晶相。其中κLT為溫度小于340 ℃短時間退火形成的晶相，κHT為溫度大于400 ℃退火形成的晶相[10]。由于波導層HxLi1-xNbO3晶相偏離了LiNbO3本征晶相，質(zhì)子交換波導的電光特性、非線性光學特性等都發(fā)生劣化，劣化程度與晶相偏離程度呈正比例。其中α晶相與LiNbO3本征晶相的差異最小，這是α相波導得以重視的原因。

由表1可以看出，α相波導的特征之一是H+質(zhì)子濃度低，相應的折射率增量Δne小?？刂艸+質(zhì)子濃度是實現(xiàn)α相波導的關鍵，退火質(zhì)子交換（APE）技術是通過追加高溫退火過程來實現(xiàn)H+質(zhì)子的二次擴散，伴隨二次擴散，H+質(zhì)子濃度得到稀釋，波導晶相由質(zhì)子交換后的多相結構逐漸轉(zhuǎn)化為α相結構。這種演化過程是否能進行的徹底或完善，受到了其它同類實驗結果的質(zhì)疑，有實驗表明，退火過程無法消除波導上表層的多相結構[11]。與退火技術采用的由多相結構演化為α相的方法相反的是軟質(zhì)子交換技術（SPE），其是采用緩慢交換的手法直接形成α相波導，避開多相結構的生成，減緩交換速率的手段是采用稀釋質(zhì)子源來降低交換反應的平衡常數(shù)。這種方法的主要缺點是交換時間非常長，制造成本高[12]。高溫質(zhì)子交換技術是對軟質(zhì)子交換技術的改進，使用稀釋的H+質(zhì)子源，交換溫度高于或接近于H+質(zhì)子源的大氣沸點，為了保持交換時質(zhì)子濃度的穩(wěn)定，使用密封容器，借助飽和蒸汽壓來提高H+質(zhì)子源的沸點。這種方法可以用較短的交換時間直接形成α相波導，波導基本維持鈮酸鋰本征的非線性光學特性和電光特性，適于制作高質(zhì)量的鈮酸鋰電光調(diào)制器[13]。

具有較高沸點的質(zhì)子源在同樣溫度下產(chǎn)生較低的蒸汽壓，有利于高溫軟質(zhì)子交換的控制。苯甲酸的沸點為249 ℃，硬脂酸的沸點為374 ℃，苯甲酸的蒸汽壓在200～400 ℃的密閉氛圍中高于硬脂酸的蒸汽壓[14]。另外，硬脂酸作為質(zhì)子源的APE工藝制作的X切和Z切鈮酸鋰光波導的實驗表明，硬脂酸光波導具有較低的傳播損耗[1516]。這些特點是選用硬脂酸質(zhì)子源的原因。

2實驗和結果

實驗使用的鈮酸鋰基板是X切Y傳晶片，依照中性洗劑→丙酮→無水乙醇→純水的程序超聲清洗，高純度氮氣吹拂120 ℃/30 min干燥。硬脂酸質(zhì)子源采用硬脂酸鋰稀釋，表征稀釋程度的質(zhì)量比ρ定義為ρ=硬

脂酸鋰質(zhì)量/（硬脂酸鋰質(zhì)量+硬脂酸質(zhì)量）×100%。該緩沖質(zhì)子源的大氣沸點在360 ℃左右，實驗使用的石英容器置于密閉金屬容器中，通過飽和蒸汽壓來提高沸點，達到在質(zhì)子交換過程中保持熔融液質(zhì)子濃度穩(wěn)定的效果。實驗容器的基本結構如圖1所示，上下兩個石英容器通過一塊石英開孔板分為上下兩層，上層放置鈮酸鋰樣品，下層放稀釋硬脂酸。石英容器放置于帶蓋的金屬罐中，通過螺栓緊固實現(xiàn)密閉效果。密閉裝置置于恒溫箱中，加熱達350 ℃時，穩(wěn)定10 min后，將密閉裝置上下翻轉(zhuǎn)，鈮酸鋰樣品落于上層石英容器底部，稀釋硬脂酸熔融液流過隔板浸沒鈮酸鋰樣品，質(zhì)子交換計時開始。350 ℃恒溫6 h質(zhì)子交換后，計時結束，再次上下翻轉(zhuǎn)密閉裝置，濾出鈮酸鋰樣品，自然降溫達室溫后取出樣品。

實驗中取硬脂酸質(zhì)子源的稀釋質(zhì)量比ρ分別為0.5%、0.7%、0.8%、0.9%、1.1%和1.3%的6種樣品（標記為No.1～No.6），制備的波導樣品支持單偏振TE模，導模數(shù)量和有效折射率Nm采用棱鏡薄膜耦合技術測試，測試波長是632.8 nm，結果見表2。

質(zhì)子交換技術制備的光波導具有漸變折射率分布的特征，直接測試波導截面的折射率分布是十分困難的，通常采用擬合測試的方法。本工作采用了優(yōu)化的統(tǒng)計迭代的方法[17]，依據(jù)樣品實測的導模有效折射率，使用指數(shù)分布、費米分布、高斯分布以及余誤差分布等函數(shù)來擬合折射率分布。樣品No.1～No.5的折射率擬合結果見圖2，圖中離散標記是實測的導模有效折射率，實線是擬合得到的折射率分布。用稀釋度較低的質(zhì)子源制備的樣品1的折射率分布接近費米函數(shù)分布，用提高了稀釋度的質(zhì)子源制備的樣品No.2～No.5的折射率分布呈現(xiàn)指數(shù)分布的特征。由擬合得到的折射率分布推出了各樣品波導的表面折射率增量Δne和等效厚度h，歸納于表3。由表3的數(shù)據(jù)可以看出，當質(zhì)子源稀釋度ρ≥1.1%時，波導表面折射率增量在0.025以下，反映了α相鈮酸鋰光波導的特點。

紅外透射吸收光譜測量是評價鈮酸鋰波導晶相的方法之一[18]，使用美國NICOLET公司的FTIR紅外光譜儀對質(zhì)子交換前的鈮酸鋰晶片和若干質(zhì)子交換波導樣品做了紅外透射吸收光譜測量，圖3給出了歸一化的測試結果。圖3（a）的測試結果顯示，質(zhì)子交換前的純鈮酸鋰晶片在波數(shù)3 500 cm-1處僅有

少量的OH-羥基振動吸收，在波數(shù)3 300 cm-1附近看不到吸收，表明純鈮酸鋰晶片內(nèi)幾乎沒有H+質(zhì)子。圖3（b）是無稀釋ρ為0%硬脂酸質(zhì)子源制備的樣品的紅外透射吸收譜，在波數(shù)3 500 cm-1處出現(xiàn)顯著的窄帶吸收，對應于游離的OH-羥基在鈮酸鋰XY面上的伸縮振動吸收，與替代質(zhì)子相關，吸收強度可反映替代質(zhì)子的濃度。在波數(shù)3 300 cm-1處出現(xiàn)寬帶的吸收，對應于OH-的締合基團的振動吸收，與填充質(zhì)子相關。表明波導層中存在著局部的高質(zhì)子濃度區(qū)域，高質(zhì)子濃度一般伴有較大的晶格畸變，在質(zhì)子濃度最高的表面附近會形成HNbO3相（β4相）。圖3（c）是低稀釋度ρ為0.5%的質(zhì)子源制備的

樣品1的紅外透射吸收譜，3 300 cm-1處仍然出現(xiàn)寬吸收峰，但相對圖3（b）吸收峰有所減弱。表明波導層中

填充質(zhì)子有所減少。圖3（d）是稀釋度ρ為0.8%的質(zhì)子源制備的樣品3的紅外透射吸收譜，3 300 cm-1處的吸收峰基本消失，表明波導層中幾乎不存在填充質(zhì)子。圖3（e）、（f）是稀釋度ρ為1.1%和1.3%的質(zhì)子源制備的樣品5、6的紅外透射吸收譜3 300 cm-1處的吸收峰完全消失，表明波導層中不存在填充質(zhì)子。僅存3 500 cm-1處的窄帶吸收，是來自于替代質(zhì)子的吸收，譜線與圖3（a）給出的純鈮酸鋰晶片的十分接近。這個現(xiàn)象是充分稀釋的緩沖質(zhì)子源中，低交換反應常數(shù)下的有序質(zhì)子交換的結果，是α相鈮酸鋰波導的特征之一?？紤]到上述表面折射率增量的測試結果也得到了相同的結論，可以認為，采用稀釋度ρ≥1.1%的緩沖硬脂酸質(zhì)子源，在325 ℃高溫密閉環(huán)境中恒溫交換6 h，可以形成單一α相的單偏振鈮酸鋰光波導。

3結論

本文采用稀釋硬脂酸和高溫質(zhì)子交換技術，實驗研究了一種單偏振α相鈮酸鋰光波導的制備技術，系列實驗樣品的折射率分布測試和紅外吸收光譜測試的結果顯示，使用稀釋度ρ≥1.1%的緩沖質(zhì)子源，在350 ℃高溫密閉環(huán)境中恒溫交換6 h，可以形成單一α相鈮酸鋰單偏振光波導。ρ=1.3%時，同樣的溫度/時間條件下，可以獲得632.8 nm單模α相鈮酸鋰光波導。這些實驗數(shù)據(jù)為后續(xù)制備α相鈮酸鋰單模條波導提供了重要數(shù)據(jù)基礎。高溫質(zhì)子交換技術將會為快速制備高質(zhì)量鈮酸鋰電光調(diào)制器和其他鈮酸鋰光波導器件提供一個有效的技術平臺。

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（編輯：張磊）