粉末冶金高氮不銹鋼的發(fā)展歷程

供稿|賈成廠，況春江

粉末冶金高氮不銹鋼的發(fā)展歷程

供稿|賈成廠1，況春江2

內(nèi)容導(dǎo)讀

不銹鋼是一類重要的工程材料，與我們的生產(chǎn)、生活息息相關(guān)。最常用的不銹鋼是奧氏體不銹鋼。鉻與鎳都是不銹鋼不可或缺的合金元素，對不銹鋼的性能起著至關(guān)重要的作用。但鎳的價格較高，且對人體有“鎳敏”的不良作用。采用價格低廉、資源廣泛的氮取代鎳，不僅能夠降低成本，而且還能夠提高不銹鋼的力學(xué)性能與耐腐蝕性能，理論與工程意義顯著。粉末冶金是制備高氮不銹鋼的有力制備手段。粉末冶金高氮不銹鋼具有一系列優(yōu)異的性能，應(yīng)用前景廣闊。

不銹鋼

不銹鋼(Stainless Steel)是不銹耐酸鋼的簡稱，耐空氣、蒸汽、水等弱腐蝕介質(zhì)或具有不銹性的鋼種稱為不銹鋼。

不銹鋼誕生已有近一個世紀歷史, 它是世界冶金史上的一項重大成就。不銹鋼的出現(xiàn)，可以追溯到一戰(zhàn)時期。英國科學(xué)家布受政府委托，研究武器的改進工作，他所發(fā)明的不銹鋼于1916年取得英國專利，并開始生產(chǎn)。隨著工業(yè)技術(shù)的發(fā)展, 對不銹鋼綜合力學(xué)性能及耐蝕性能提出了更為苛刻的要求。如今“不銹鋼”已并非單純指一種鋼，而是包括了一百多種工業(yè)不銹鋼。

最常用的是奧氏體不銹鋼，這是不銹鋼中最重要的鋼類，鋼號也最多?？赡投喾N介質(zhì)腐蝕，綜合性能好。其生產(chǎn)與使用量約占不銹鋼總量的2/3以上。此類不銹鋼含鉻量一般大于17%，還含有約 8%的鎳，少量鉬、鈦等元素。鎳強烈地穩(wěn)定面心立方的奧氏體，擴大奧氏體相區(qū)。為了使鋼在室溫狀態(tài)下為單一的面心立方奧氏體，當鋼中含有18%鉻時所需的最低鎳含量約為8%，這便形成了著名18-8不銹鋼。奧氏體不銹鋼具有良好的強度、韌性、焊接性、耐蝕性能和無磁性，在氧化性和還原性介質(zhì)中耐蝕性均較好，這都是源于其單一的奧氏體狀態(tài)。

奧氏體不銹鋼在化學(xué)、沿海、食品、生物醫(yī)學(xué)、石油化工等行業(yè)中得到廣泛的應(yīng)用。圖1～圖4是不銹鋼的應(yīng)用舉例。

粉末冶金不銹鋼

粉末冶金不銹鋼是指用粉末冶金方法制造的不銹鋼。使用該方法制備的不銹鋼可以使顯微組織細化，合金元素的偏析減少，從而改善材料的性能。此外，還能夠節(jié)省原材料與節(jié)約能耗，實現(xiàn)低碳、綠色、環(huán)保。

用粉末冶金法生產(chǎn)不銹鋼的第一步是制備粉末?？梢允撬F化，將熔融的不銹鋼由噴嘴漏孔流出，用高壓水吹散、凝固，得到不銹鋼粉末。水霧化不銹鋼粉末的松裝密度為2.5～3.2 g/cm3。也可以是氣霧化，高壓氮氣霧化粉末的松裝密度為4.8 g/cm3，粉末氧含量小于10-4。還可以采用旋轉(zhuǎn)電極制粉法生產(chǎn)球狀不銹鋼粉末。

接下來是成形。成形的壓力為550～830 MPa。

下一步是燒結(jié)。由于不銹鋼中的合金元素容易氧化，所以必須在含氧量極低的保護氣氛中燒結(jié)，如果采用氫氣或分解氨作為保護氣氛，露點應(yīng)為-45～-50℃。也可采用真空燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1120～1150℃。還可以將這些不銹鋼粉末裝入包套內(nèi)，抽真空密封后，冷等靜壓制，接著熱等靜壓致密化成材，工藝參數(shù)為1050℃，壓力2 kPa。

與普通的鑄鍛不銹鋼材相比，粉末冶金不銹鋼的合金元素的偏析小，晶粒度細小，不純的夾雜物細小并均勻分布，力學(xué)性能和耐腐蝕性能較高。

圖1 不銹鋼零件

圖2 不銹鋼炊具

圖3 不銹鋼雕塑

圖4 不銹鋼雕塑

高氮不銹鋼

奧氏體不銹鋼的不足

當前奧氏體不銹鋼雖然大量應(yīng)用于人體植入體、牙齒矯形托槽和各種外科手術(shù)器械, 然而許多實驗和應(yīng)用結(jié)果表明, 奧氏體不銹鋼中的鎳會以離子形式被人體的汗水、唾液等體液浸出, 并對部分人群產(chǎn)生人體過敏反應(yīng), 導(dǎo)致腫脹、發(fā)紅、膿癢等多種并發(fā)癥。尤其是年輕女性和年輕男性對鎳過敏的趨勢正日益增長。作為一種潛在的致敏因子，鎳離子在生物體內(nèi)植入物附近會誘發(fā)毒性效應(yīng)，發(fā)生細胞破壞和發(fā)炎，對生物體有危害性。從20世紀80年代中期開始,許多歐洲國家如德國、法國等都已立法限制在植入體和各種與人體直接接觸的器械中使用含鎳不銹鋼。

另外，鎳是一種貴重稀缺金屬,價格高，使用鎳無形中提高了奧氏體不銹鋼的成本, 也限制了其應(yīng)用。

為什么以氮代鎳

不銹鋼的快速發(fā)展必然使鎳的用量的幅度增加，因此會造成鎳資源的嚴重緊缺，價格猛增。同時，鎳離子對人體有不利的影響，故生產(chǎn)低鎳或無鎳不銹鋼是不銹鋼企業(yè)未來的一個發(fā)展方向。

氮作為合金元素加入不銹鋼中可提高奧氏體的穩(wěn)定性，在不影響鋼的塑性和韌性的前提下可提高鋼的強度，并可代替不銹鋼中的部分鎳。氮在鐵基固溶體中一個最顯著和最有效的作用是穩(wěn)定面心立方晶格。研究表明，氮穩(wěn)定奧氏體的能力是鎳的18倍。就是說，在穩(wěn)定奧氏體方面, 不銹鋼中含有1%氮就相當于含有18%鎳。雖然碳也可以作為鎳的替代品來穩(wěn)定奧氏體, 但碳會增強碳化物形成傾向，降低耐蝕性。因此氮是最合理的替代鎳的元素。因此，可以用廉價的氮來替換貴重金屬鎳，以獲得奧氏體不銹鋼。

前幾年，某生產(chǎn)不銹鋼炊具的公司“以錳代鎳”引起了一場不小的風(fēng)波，究其原因就是因為當時錳的價格僅有鎳的1/10。然而，錳穩(wěn)定奧氏體的能力遠遠小于鎳，更無法和氮相比。氮是大氣中取之不盡的廉價資源，用其取代鋼中昂貴的鎳，經(jīng)濟效益可想而知。

高氮不銹鋼的優(yōu)點

◆ 力學(xué)性能優(yōu)異

氮與碳相比，是更有效的固溶強化元素，并能增加細晶強化的效果, 同時能在固溶強化、晶粒細化硬化、加工硬化、應(yīng)變時效方面起積極作用，能夠提高鋼的強度又不顯著損害鋼的韌性。圖5是各類合金元素對不銹鋼強度的影響?？梢钥闯?，氮對提高不銹鋼強度的作用最大。氮可顯著提高不銹鋼的屈服強度。高氮奧氏體不銹鋼的強度可達到傳統(tǒng)不銹鋼的2～4倍，通過冷變形屈服強度還可達到2000 MPa以上，同時斷裂韌性較高。

◆ 耐腐蝕性能優(yōu)異

氮有效地改善了奧氏體不銹鋼的局部抗蝕能力，使得鋼耐一般腐蝕、點腐蝕、縫隙腐蝕和晶間腐蝕等。研究表明: 每加入0.1%的氮，材料的強度提高約60～100 MPa。在奧氏體不銹鋼內(nèi)1%氮就能夠達到含20%鉻的耐蝕性。

氮有助于形成初次膜及以后的含鉻鈍化膜, 引起點蝕的有效電壓、點蝕電位和保護電位均隨氮含量的增加而增加。高氮奧氏體不銹鋼還具有優(yōu)異的抗氣蝕性能，這，對流體機械中的部件如渦輪機、泵和閥門意義十分重要。

高氮不銹鋼的制備方法

熔煉法和粉末冶金法是高氮不銹鋼的主要制備方法。20世紀80年代高氮不銹鋼的研究與開發(fā)受到了國內(nèi)外材料領(lǐng)域的高度重視，陸續(xù)研制出加壓感應(yīng)爐熔煉、熱等靜壓、加壓電渣熔煉等高壓冶煉高氮不銹鋼制備技術(shù)。

常規(guī)熔煉法制備不銹鋼的氮含量較低，再通過高壓熔煉，就能獲得高的氮含量和高強高韌高氮不銹鋼。但由于高壓熔煉法中設(shè)備投資大，限制了它的發(fā)展。

圖5 不銹鋼中合金元素對強度的影響

在制備高氮不銹鋼方面，粉末冶金法與熔煉相比，能夠細化晶粒，消除或減少成分偏析與組織偏析，從而獲得均勻的合金充分及氮元素的分布，且能較為容易地獲得更高的氮含量。進而，還可以近終成形制備鑄鍛方法難以制造的高氮不銹鋼制品。粉末冶金高氮不銹鋼還具有節(jié)約材料、生態(tài)潔凈、生產(chǎn)的高質(zhì)量部件、資金投入低、工藝比較靈活等優(yōu)點。因此，粉末高氮不銹鋼的研究成為當前高氮不銹鋼最重要的研究方向之一。

粉末冶金高氮不銹鋼

粉末冶金高氮不銹鋼的優(yōu)點

由于用粉末冶金工藝制備高氮不銹鋼具有一系列的優(yōu)勢，因此其研究一直受到國內(nèi)外的廣泛重視，并研發(fā)了相關(guān)的技術(shù)。

常壓下，氮在鋼液中溶解度較低，且在凝固過程中要經(jīng)氮溶解更低的δFe 區(qū)，這樣氮就會析出而形成氣孔，對于材料是非常不利的。可以采用提高氮分壓手段來增加鋼中氮的質(zhì)量分數(shù)，并基于此開發(fā)了高壓冶金技術(shù)以大規(guī)模制備高氮不銹鋼。

在固態(tài)奧氏體中，氮的溶解度要比在熔體中的大得多，因此，可通過固態(tài)鋼滲氮的方法提高鋼中氮的含量。利用這一原理可以制備出氮含量高的合金粉末。在優(yōu)化工藝參數(shù)的前提下，可在較低的氮壓力和溫度下完成合金粉末的高效率滲氮。

用粉末冶金方法生產(chǎn)的高氮不銹鋼，晶粒細小，增大了強化效應(yīng)，且含大量且細小的沉淀物，通過彌散和沉淀強化進一步提高性能。利用粉末冶金制備高氮不銹鋼比高壓冶金的投資規(guī)模要小。采用粉末冶金方法，可以直接制備出復(fù)雜形狀的零件，無需后續(xù)機加工，與高壓熔煉法相比，成本能夠降低。

粉末冶金高氮不銹鋼的制備

目前國內(nèi)外生產(chǎn)高氮不銹鋼采用的粉末冶金方法主要有：制備高氮不銹鋼粉末，用模壓燒結(jié)、粉末鍛軋等粉末冶金成形技術(shù)加工成高氮不銹鋼產(chǎn)品；用注射成形等方式將不含氮的不銹鋼粉末加工成坯后，在燒結(jié)過程中進行滲氮；將制備高氮不銹鋼粉末和后續(xù)燒結(jié)工藝中進行滲氮處理，二者相結(jié)合制備高氮不銹鋼。

◆ 高氮不銹鋼粉末的制備

高壓氮氣熔煉-高壓氮氣霧化法。在氮氣氣氛中進行高壓熔煉，盡量提高鋼液中的氮含量，然后采用高壓氮氣作為霧化氣將熔體破碎成粉末，快速凝固可以抑制熔融金屬液中的氮在急冷過程中的析出，從而獲得高氮不銹鋼粉。

常壓熔煉-高壓氮氣霧化法。根據(jù)合金元素對氮活度系數(shù)的影響, 建立新的高氮奧氏體不銹鋼模型,在常壓下也可以制得高氮奧氏體不銹鋼粉。

固態(tài)滲氮法主要有機械合金化、在流態(tài)化床反應(yīng)器中滲氮、燒結(jié)滲氮等。機械合金化法是通過高能球磨，使粉末在頻繁碰撞過程中被捕獲，發(fā)生強烈的塑性變形、冷焊形成具有片層狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合粉末。在此過程中，如果周圍存在有氮源，就可能會發(fā)生高效率的滲氮。

◆ 高氮不銹鋼粉末的成形

由于高氮不銹鋼難以成形，因此通常不采用常規(guī)粉末冶金壓制成形方法，這不能獲得高的致密度，應(yīng)采用特殊的成形方式，例如: 熱等靜壓、粉末注射成形、燒結(jié)-自由鍛造、爆炸成形等。

熱等靜壓。國外某公司采用熱等靜壓技術(shù)制備了高氮奧氏體耐蝕不銹鋼制品，含氮量為0. 51%～ 0. 87%，力學(xué)性能和耐蝕性能良好。

注射成形。采用注射成形技術(shù)可以滿足縮短氮的滲透距離、實現(xiàn)快速氮化、并保持氮原子在材料中的均勻分布等要求。瑞士科學(xué)家開發(fā)出一種高氮無鎳奧氏體不銹鋼，抗拉強度高達1090 MPa，屈服強度高達690 MPa，且解決不銹鋼中鎳對人體的傷害問題。

熱擠壓技術(shù)。將高氮不銹鋼粉末置入一軟鋼罐中，熱擠壓壓實，脫氣并焊接密封，高溫加熱后熱擠壓成形，再脫去軟鋼殼。或?qū)⒏叩讳P鋼粉末裝入碳鋼鋼管內(nèi)壓實，把鋼管端口焊接密封，加熱到與高氮鋼固溶熱處理相應(yīng)的溫度，保溫的狀態(tài)下下熱擠壓到所需尺寸。

自由鍛造成形。將高氮鋼粉裝入碳鋼管內(nèi)，充分震實后置于氮氣氛加熱爐進行加熱，之后進行反復(fù)鍛造，可獲得致密的高氮鋼試樣。

爆炸成形。可分為間接爆炸壓制成形和直接爆炸成形。間接爆炸壓制成形是采用液體或氣體為壓力傳送介質(zhì)，需要使用重型設(shè)備，對被成形的材料具有選擇性。直接爆炸成形所需裝置簡單，且樣品的壓實密度大。

高氮不銹鋼的現(xiàn)狀與前景

◆ 國外開發(fā)高氮不銹鋼的現(xiàn)狀

高氮奧氏體不銹鋼以高強度、高韌性、大的蠕變抗力、良好的耐腐蝕性能等引起材料和冶金學(xué)者的極大關(guān)注。美國、德國、日本、瑞士、奧地利等國家對該領(lǐng)域的研究開發(fā)非常重視，先后開發(fā)了一些高氮無鎳不銹鋼材料。這類不銹鋼用氮取代了鎳，具有優(yōu)良的強度、韌性與耐腐蝕性能，特別是抗點蝕和晶間腐蝕的能力強，更為重要的是，避免了鎳在人體內(nèi)造成的不良反應(yīng)?，F(xiàn)在，正致力于將該種材料用于人體植入器件及醫(yī)用器械的研究開發(fā)，有些產(chǎn)品已經(jīng)進行商業(yè)化生產(chǎn)。

◆ 國內(nèi)高氮不銹鋼開發(fā)及應(yīng)用現(xiàn)狀

我國的國家自然科學(xué)基金和寶鋼集團公司的鋼鐵研究聯(lián)合基金把高氮不銹鋼列入了鼓勵研究開發(fā)的新型鋼鐵材料。國內(nèi)的冶金與材料科學(xué)工作者對高氮鋼的研究也投入了很大精力，并取得了一些成果。北京鋼鐵研究總院研制出含氮量超過0.7%的高氮不銹鋼，其強度性能是普通奧氏體不銹鋼的兩倍，且塑性基本不變。中國科學(xué)院沈陽金屬研究所開發(fā)了新型醫(yī)用高氮無鎳奧氏體不銹鋼，具有優(yōu)異綜合力學(xué)性能、耐蝕性能和生物相容性，適用于開發(fā)骨科內(nèi)固定植入器械和人工假體等外科植入器件，以及血管系統(tǒng)用植入器件。北京科技大學(xué)采用高能球磨與高溫滲氮工藝制備了Cr18Mn12Mo3N無鎳高氮不銹鋼粉末，利用冷壓燒結(jié)工藝獲得了含氮量0.79%的無鎳高氮奧氏體不銹鋼材料。東北大學(xué)利制備獲得了成分均勻、組織致密的高氮無鎳奧氏體不銹鋼，最高氮含量達到0.81%。

◆ 高氮不銹鋼的前景

高氮不銹鋼的抗拉強度目前已能達到3600 MPa ,預(yù)計不久的將來可超過4000 MPa 并同時具有良好的韌性和較高的抗腐蝕性能。具有良好性能的高氮不銹鋼已經(jīng)開始進入商業(yè)化應(yīng)用階段, 如大型火力發(fā)電機(300 MW以上) 護環(huán)鋼已在發(fā)達國家和我國得到廣泛應(yīng)用。而且隨著制造工藝技術(shù)的進步，制造成本將不斷降低，性能進一步提高，高氮不銹鋼的應(yīng)用范圍將不斷擴大。可以預(yù)見，高氮不銹鋼在交通運輸(汽車、火車、輪船) 、建筑(如超高強度鋼筋) 、宇航空間工業(yè)、海洋工程、原子能和軍事工業(yè)等許多領(lǐng)域?qū)⒌玫綇V泛應(yīng)用。

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Development of Powder Metallurgy High Nitrogen Stainless Steel

/ JIA Cheng-chang1, KUANG Chun-jiang2

10.3969/j.issn.1000–6826.2015.01.08

賈成廠，男，北京科技大學(xué)教授、博士生導(dǎo)師，日本TOHOKU大學(xué)博士，日本神奈川科技園博士后，電話：010-62334271，E-mail: jcc@ustb.edu.cn，主要社會兼職有：中國復(fù)合材料學(xué)會理事、中國金屬學(xué)會粉末冶金分會副理事長兼秘書長，《復(fù)合材料學(xué)報》、《粉末冶金技術(shù)》、《粉末冶金工業(yè)》等期刊的編委，《金屬世界》雜志社特約撰稿人。主編、參編學(xué)術(shù)專著12本，獲國家發(fā)明專利20余項，獲教育部科技進步二等獎、冶金教育學(xué)會一等獎等多項獎勵，發(fā)表學(xué)術(shù)論文200余篇，其中被SCI檢索70余篇，被EI檢索130余篇，單篇他引次數(shù)超過100次。

況春江，男，德國柏林工業(yè)大學(xué)工學(xué)博士，鋼鐵研究總院教授，博士生導(dǎo)師?，F(xiàn)任安泰科技股份有限公司技術(shù)中心副主任、粉末冶金研究所所長。擔(dān)任《粉末冶金技術(shù)》和《過濾與分離》期刊編輯，中國化工學(xué)會非均相分離專業(yè)組委員、中國金屬學(xué)會高級會員。主要從事粉末冶金新材料、新技術(shù)以及環(huán)境材料和應(yīng)用技術(shù)的研究。開展了金屬復(fù)合膜材料、亞微米金屬多孔梯度材料、金屬多孔復(fù)合催化材料、粉末冶金高氮不銹鋼等新型材料和制備技術(shù)研究。主持完成多項國家自然基金項目、國家“863”科技項目、國家重點軍工配套材料項目和其它國家、省部級科技項目。獲省部級科技進步二等獎2項。申請發(fā)明專利4項，發(fā)表學(xué)術(shù)論文30余篇。

1. 北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083；2. 安泰科技股份有限公司技術(shù)中心粉末冶金研究所，北京 100081