除油和蝕刻對ITO導電玻璃化學鍍鎳的影響

焦亞萍， 項騰飛， 梅天慶， 任春春

(南京航空航天大學材料科學與技術學院，江蘇南京 210016)

引 言

ITO(Indium Tin Oxide)薄膜［1-3］是摻錫的氧化銦薄膜，是一種優(yōu)良的半導體透明導電薄膜，廣泛應用于電子產(chǎn)品中的觸摸屏。ITO導電膜表面金屬化的成熟制備方法是真空濺射法［4-7］，首先在特種玻璃上真空濺射得到一層ITO半導體導電膜，得到ITO導電玻璃，為了提高其導電性能，接著在ITO導電膜上再真空濺射一層金屬導電層，然后在需要保留的ITO及其引線端區(qū)域印上保護膜，最后進行紫外顯像刻蝕、剝離等步驟，最終得到所需要的線路，這在工業(yè)上已經(jīng)是成熟工藝。真空濺射法制備薄膜時無選擇性，在ITO導電膜上沉積的同時，玻璃基體上也沉積一層金屬，因而后續(xù)步驟要對玻璃基體上沉淀的金屬和不需要金屬化的區(qū)域進行剝離。該方法的工藝程序復雜，設備投資和操作要求高，生產(chǎn)效率低，成本高。

化學鍍［8-10］是在沒有外電流通過，利用還原劑將溶液中的金屬離子還原在呈催化活性的基體表面，形成金屬鍍層的表面處理及修飾技術。ITO玻璃表面化學鍍鎳工藝是在附有ITO導電膜的表面，通過恰當?shù)那疤幚?，實現(xiàn)選擇性地在ITO導電膜上鍍上金屬層，即在ITO導電膜表面上鍍覆金屬而無ITO導電膜分布的玻璃基體上沒有金屬，形成覆蓋完整，附著力良好的金屬層。ITO導電膜局部金屬化后，可以降低ITO導電膜引線端的電阻，從而降低電路兩端的電壓，達到與真空濺射法相同的效果。與真空濺射金屬導電層相比，采用化學鍍方法工藝簡單、設備投資少、生產(chǎn)速度快及成本低，具有更好的應用價值。

前處理工藝在ITO導電玻璃化學鍍鎳的整個鍍覆過程中是一道非常重要的工序，通過前處理可獲得適合于化學鍍的潔凈的催化活性表面，前處理后基體表面的形態(tài)將極大地影響鍍層的質量。

化學鍍鎳成分復雜、影響因素多，本文僅以中磷酸性化學鍍鎳工藝為例，分析了化學鍍鎳前處理工序(除油、刻蝕)的工藝參數(shù)對ITO導電玻璃表面化學鍍鎳層性能的影響。

1 實驗

1.1 化學鍍鎳工藝流程及基本工藝參數(shù)

實驗采用外購表面涂有摻錫氧化銦半導體膜的玻璃即ITO導電玻璃，玻璃δ為1mm，用光刻機在涂有 ITO的一面將 ITO刻斷，刻槽寬度約為0.3mm，形成約2.5mm ×2.5mm 的小方塊，每個小方塊的ITO與其它小方塊的ITO互不相連，以模擬實際應用的ITO線路。其后裁成約2cm×2cm的方塊試片?；镜墓に嚵鞒虨?堿洗化學除油→蝕刻→催化→活化→還原→化學鍍鎳→吹干。每一步都需1～2次的水洗，用恒溫水浴控制實驗的溫度。

化學鍍鎳的溶液配方及操作條件為［11］:27g/L硫酸鎳，28g/L次磷酸鈉，23g/L檸檬酸，19g/L乙酸鈉，8g/L十二烷基苯磺酸鈉，1mg/L硫脲，pH為4.8～5.0，θ為78～80℃。

蝕刻液為0.1mol/L磷酸。除油液組成:15g/L氫氧化鈉，40g/L磷酸鈉，20g/L碳酸鈉。

1.2 測試方法

1)鍍層結合力測試。鍍層與基體之間良好的結合力至關重要，將直接影響ITO線路表面化學鍍鎳的實用性。結合力測試按照國家標準GB/T 5270-2005進行，分別對鍍層進行劃線和膠帶牽引試驗。

劃線試驗:采用硬質鋼劃刀，在鍍層表面劃1mm2的正方形格子，劃線時應一次性劃破鍍層。如果正方形格子的任一覆蓋層從ITO導電膜基體上剝落，則認為覆蓋層未通過此試驗。

膠帶牽引試驗:首先將膠帶在鍍層上壓牢，然后以垂直于ITO導電膜表面鍍層的方向以一定的速率將膠帶剝離(約2mm/s)，根據(jù)鍍層脫落的情況來判定鍍層與基體的結合力。

2)鍍層微觀形貌考察和鍍層厚度測試。采用ZEISS-1550場發(fā)射電鏡(德國)考察鍍鎳層的顯微形貌。將掃描電鏡中的托盤縱向放置，通過掃描電鏡自帶的軟件測量鍍層的厚度。

3)鍍層表面方塊電阻的測定。利用KDY-1四探針方阻測試儀對化學鍍鎳層和無鍍鎳層的ITO導電膜表面進行方塊電阻測試，比較不同鍍鎳層厚度ITO導電玻璃方塊電阻的大小。

2 結果與討論

在鍍層性能的測試中，首先考察鍍層與基體之間的結合力。鍍層與基體之間的結合力在實際應用中有很重要的意義。影響鍍層結合力的因素很多，本實驗主要從堿性化學除油、刻蝕兩方面改善鍍層與基體的結合力。

2.1 除油溫度對鍍鎳層覆蓋率和結合力的影響

實驗首先依次采用無水乙醇擦試、超聲清洗和去離子水對ITO導電玻璃表面進行清洗，為了提高ITO導電玻璃表面的潔凈程度，需要進行除油。除油的目的是去除ITO導電膜表面的輕度油污和提高表面的潤濕性，以增加基體與鍍層之間的結合力。實驗采用堿性化學除油液浸漬除油，對比了θ為15～65℃，t為6min ITO導電膜表面的除油后鍍層與基體的結合力。在不同溫度的條件下，除油后所得ITO導電膜表面形貌如圖1所示。

圖1 除油溫度對鍍層覆蓋率和結合力的影響

由圖1可知，當θ低于25℃，除油效果不良。在測試結合力時，鍍鎳層易被膠帶剝離。原因可能是溫度低，溶液粘度高，影響了離子的擴散，皂化反應和乳化過程速度慢，阻礙了除油作用;溫度低的時候，溶液的潤濕、乳化作用較差，水洗性也較差，對結合力也會有影響。當溫度升高，θ在 25～35℃，除油效果良好。溶液粘度降低，皂化、潤濕及乳化作用強。另外，溫度高時有利于基體表面油污的脫離，從而得到較好的除油效果。當溫度繼續(xù)升高，θ超過35℃時，導致乳化作用所形成的水包油乳滴的穩(wěn)定性下降，甚至已經(jīng)脫離ITO表面的油脂，可能再次吸附在基體表面，使得除油效果不佳。

實驗結果表明，當θ在25～35℃時，能夠有效地去除ITO導電膜表面的油污，獲得潔凈的表面，提高了后續(xù)的鍍鎳層的覆蓋率和結合力。

2.2 蝕刻液組分對鍍層結合力和覆蓋能力的影響

為了提高鍍層與ITO導電膜表面之間的結合力，需對ITO導電膜表面進行可控的蝕刻處理，以增大表面的粗糙度，提高鍍層與基體的附著力。

在蝕刻t為3min和θ為40℃的條件［12］下，對基體進行蝕刻處理，選用三種不同蝕刻液，分別由相同濃度的磷酸溶液、草酸溶液以及硝酸∶鹽酸=1∶3的混合溶液組成。參考專利［12］，本實驗磷酸、草酸及硝酸的濃度均為0.1mol/L，鹽酸的濃度為0.3mol/L。未經(jīng)蝕刻和經(jīng)三種不同的蝕刻溶液處理后的鍍層表面形貌見圖2。

圖2 未經(jīng)蝕刻和蝕刻溶液處理后的鍍層表面形貌照片

圖2(b)是經(jīng)過磷酸溶液處理后的ITO導電玻璃化學鍍鎳表面層形貌照片，比起未經(jīng)蝕刻處理的ITO導電玻璃表面［圖2(a)］，ITO薄膜上沉積一層覆蓋完整的鍍鎳層，且選擇性很好。因為磷酸為非氧化性酸且酸性相對較弱，不會對ITO導電膜產(chǎn)生過度腐蝕溶解。另一方面，對無ITO導電膜的玻璃沒有產(chǎn)生任何活化作用，從而使得用該蝕刻液進行處理后的化學鍍鎳層只在ITO導電膜表面上沉積，而玻璃表面上完全沒有鎳沉積，且鍍層與基體的結合力也很好，經(jīng)過膠帶試驗，鍍層不易被剝離。圖2(c)是用草酸溶液蝕刻后的ITO導電玻璃鍍鎳層表面形貌照片，與圖2(b)相比，ITO薄膜上鎳層的覆蓋率比磷酸要差。原因可能是草酸解離常數(shù)大，酸性相對較強，使得蝕刻速率過快，造成ITO導電膜過度的表面蝕刻，損傷了ITO導電膜的結構，且對無ITO導電膜的玻璃起到了一定的蝕刻作用并活化了其表面，從而導致其后的化學鍍鎳層覆蓋率較低，且在無ITO導電膜的玻璃上也有鎳的沉積(部分小方塊鍍層已經(jīng)相連)，選擇性差。在進行結合力測試時，部分鍍層被膠帶剝離，表明鍍層與基體的結合力不良。圖2(d)是用硝酸與鹽酸的混合溶液進行蝕刻后的ITO導電玻璃鍍鎳層表面形貌照片，鍍層覆蓋率相對最低，且在無ITO導電膜的玻璃上也有鍍鎳層(部分小方塊鍍層已經(jīng)相連)，選擇性差。這是因為硝酸具有氧化性，硝酸和鹽酸的酸性都非常強，蝕刻速率過快，對ITO導電膜產(chǎn)生了過度的腐蝕溶解。另一方面，對無ITO導電膜的玻璃基體也產(chǎn)生了較強的活化作用。由圖2(d)可以看出，化學鍍鎳后的鍍層覆蓋率差，在進行結合力測試時，鍍層幾乎全被剝離，結合力非常差。

實驗表明，在相同時間、溫度下，選用磷酸溶液對ITO導電玻璃進行蝕刻時，由于浸蝕均勻適度，其后進行的化學鍍鎳的鍍層覆蓋率高，鍍覆選擇性好，鍍層與基體的結合力強。

2.3 除油及蝕刻溫度對鍍層顯微形貌的影響

圖3(a)是經(jīng)35℃除油處理后的ITO表面鎳層放大1000倍的掃描電鏡照片，圖3(b)是放大5000倍的掃描電鏡照片。從圖3中可以看出，ITO表面被鍍鎳層完全覆蓋，鍍層表面致密均勻，沒有空隙。表明了該工藝條件的除油效果較好，使得后續(xù)的施鍍工作順利進行。

圖3 35℃除油處理后ITO表面鍍鎳層的顯微形貌

圖4(a)、圖4(b)、圖4(c)分別是θ為20℃、40℃和60℃蝕刻3min后的ITO表面化學鍍鎳層的掃描電鏡照片。圖4(a)中出現(xiàn)了孔洞，可能是由于蝕刻時溫度低，反應慢，ITO(氧化銦、氧化錫)溶解很少，從而引起局部區(qū)域尚未進行有效的蝕刻，ITO表面處于惰性狀態(tài)，導致后續(xù)鍍鎳層沒有化學沉積所需要的活化表面，故出現(xiàn)這樣的現(xiàn)象。圖4(b)溫度適中，ITO表面受到均勻的輕度蝕刻，且處于活化狀態(tài)，有利于化學鍍鎳的進行，由圖4(b)可以看出，鍍鎳層結晶細致，表面平整，厚度分布較均勻，沒有任何漏鍍和空隙。圖4(c)中的鍍鎳層顆粒比圖4(b)鍍鎳層顆粒大，這是由于蝕刻液溫度高，蝕刻速率過快但是不均勻，局部區(qū)域處于過腐蝕狀態(tài)，化學鍍鎳時，沉積速度過快，從而導致鍍鎳層顆粒粗大的現(xiàn)象。

圖4 不同蝕刻溫度的鍍鎳層顯微形貌(3000×)

2.4 鍍層表面方塊電阻的測定

表1和圖5是化學鍍鎳后試片的方塊電阻(簡稱方阻)與沉積時間和鍍層厚度的關系。由圖5可知，方阻隨鍍層厚度的增加而呈現(xiàn)減小的趨勢。當ITO表面沒有鍍鎳層時，測得ITO表面的方阻值是375Ω;當ITO表面鍍有鎳層時(鍍鎳層 δ在0～300nm)，其方阻值從375Ω 降到3.9Ω。通過表1和圖5可以得到，鍍層方阻的變化率(曲線的斜率)隨鍍層厚度的增大而減小。當鍍層δ在0～100nm時，隨著鍍層厚度的增加，方阻值變化很大，即在此厚度范圍內，鍍層厚度對方阻值的大小起主要作用，而鍍層δ大于100nm時，方阻值隨厚度的變化率趨于平緩。方阻值的變化說明，經(jīng)過化學鍍后，方阻減小，提高了ITO導電膜的導電性能。

表1 沉積時間、鍍層厚度與方塊電阻關系表

圖5 方塊電阻與鍍層厚度的關系

3 結論

本文研究了堿性化學除油、酸性蝕刻對ITO導電玻璃表面以及化學鍍鎳層的影響。實驗結果表明，堿性化學除油、蝕刻等前處理工序對其后的化學鍍鎳產(chǎn)生了較大影響。得到了最佳的前處理工藝參數(shù):堿性化學除油θ在25～35℃，采用磷酸為蝕刻液，蝕刻3min時鍍層覆蓋率良好，鍍層致密，結合力較好。由方阻測試數(shù)據(jù)分析可知，化學鍍鎳t從0到300s，方阻值由375Ω降到3.9Ω，提高了ITO導電膜的導電性能，可滿足電子產(chǎn)品對導電性的要求。

［1］ 張治國.ITO薄膜的能帶結構和電導特性［J］.半導體學報，2006，27(5):840-845.

［2］ 段學臣，楊向萍.新材料ITO薄膜的應用和發(fā)展［J］.稀有金屬與硬質合金，1999，(3):58-60.

［3］ 李音波，李衛(wèi)華，閆琳，等.ITO靶材的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢［J］.功能材料，2004，35(z1):996-1000.

［4］ Alam M J，Cameron D C.Investigation of annealing effects on sol-gel deposited indium tin oxide thin films in different atmospheres［J］.Thin Solid Films，2002，420:76-82.

［5］ Ying Cui，Hao Du，Lishi Wen.Doped-TiO2Photocatalysts and Synthesis Methods to Prepare TiO2Films［J］.J.Mater.Sci.Tech，2008，24(5):675-689.

［6］ 何維鳳.磁控濺射法制備ZnO透明導電薄膜組織與性能研究［D］.鎮(zhèn)江:江蘇大學，2005.

［7］ 孫榮幸，張同俊，戴偉，等.射頻磁控濺射法制TiB2涂層及其性能分析［J］.材料科學與工程學報，2006，24(2):249-251.

［8］ 李釅，劉剛，劉紅霞，等.化學鍍層的性能及基體的鍍前處理［J］.航空制造技術，2004，(7):86-88.

［9］ 郭海祥.化學鍍鎳磷鍍前工藝研究［J］.中國表面工程，2000，13(3):38-41.

［10］ 向陽輝，胡文彬，沈彬，等.鎂合金直接化學鍍鎳的初始沉積機制［J］.上海交通大學學報，2000，34(12):1638-1640.

［11］ 任春春.ITO導電玻璃化學鍍鎳及鍍鎳層的性能研究［D］.南京:南京航空航天大學，2013.

［12］ 西安寶萊特光電科技有限公司.ITO導電膜圖形蝕刻的蝕刻液組合物:中國，CN200910022456.7［P］.2009-05-12.