高電流密度通孔電鍍銅影響因素的研究

陳 楊， 程 驕， 王 翀，， 何 為，，朱 凱， 肖定軍

(1.電子科技大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)系，四川 成都 610054;2.廣東光華科技股份有限公司，廣東 汕頭515061;3.廣東東碩科技有限公司，廣東 廣州 510663)

引 言

隨著印制線路板(PCB)向著“短、小、輕及薄”的快速演進(jìn)，對微小通孔和高厚徑比板件電鍍制作要求也越來越高［1］，目前高厚徑比微通孔和精細(xì)線路的電鍍銅是一大難題［2］。盡管脈沖電鍍能較好地解決高厚徑比微通孔的電鍍問題，但也存在明顯的缺陷［3］:1)脈沖電源昂貴，投資大，維護(hù)成本高;2)脈沖電源與電鍍槽之間連接要求高，連接不當(dāng)或接觸不好都會影響電鍍效果;3)脈沖電鍍需要使用特殊化學(xué)添加劑。因此，直流電鍍?nèi)匀皇荘CB電鍍銅最常用的方法。

目前，通過開發(fā)新電鍍添加劑，以及合理地設(shè)置電鍍參數(shù)改變銅電沉積的動力學(xué)過程，能夠很好地滿足高厚徑比微通孔和超精細(xì)線路板件的電鍍銅要求。

通孔電鍍能夠?qū)崿F(xiàn)不同層的導(dǎo)電金屬之間的電氣連接［4］。均鍍能力(TP)是評估PCB微通孔電鍍銅質(zhì)量的一個重要指標(biāo)［5］。本文采用六點(diǎn)法測量TP，所得到的值比十點(diǎn)法小，但能夠更準(zhǔn)確地反映微通孔板件的均鍍能力。

提升微通孔的均鍍能力，具有雙重意義:1)減薄表面銅層厚度，利于高密度互聯(lián)(HDI)、撓性板等精細(xì)線路的制作，并降低銅的用量，節(jié)約成本;2)在保證孔徑要求的前提下，增加微通孔孔中心銅厚度，保證PCB板的電氣連接性能［6］。微通孔模型如圖1所示。TP的計(jì)算見式(1)所示(其中δA～δF表示該點(diǎn)處的鍍銅層厚度)。

圖1 通孔模型示意圖

垂直連續(xù)電鍍線(VCP)是新型的PCB專用電鍍生產(chǎn)線，與龍門式電鍍線相比具有自動化程度高，操作流程簡單，電鍍效能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，更可以在保證鍍層均勻性的前提下提高陰極電流密度。垂直連續(xù)電鍍線與龍門式電鍍線的性能對比如表1所示。

表1 VCP線和龍門電鍍生產(chǎn)線對比

在PCB電鍍中，不同區(qū)域鍍層厚度受板面與孔內(nèi)的電位差影響而產(chǎn)生巨大差異。在通孔電鍍模型中，孔銅電位降(φIR)如式(2)的關(guān)系［3］:

式中:Jκ為陰極電流密度;L為板厚;κ為電鍍液電導(dǎo)率;d為孔徑。

可見，高電流密度和高厚徑比(L/d)將增大電位差，降低鍍層厚度均勻性。而提高鍍液電導(dǎo)率κ，則能夠提高電鍍均勻性。在PCB電鍍中κ不但跟鍍液的組分相關(guān)，也和溶液的交換速率有關(guān)。板面的溶液交換受攪動和攪拌氣流量影響，而孔內(nèi)則由陰極擺動決定。

另外，酸性鍍銅中，添加劑也是影響TP的重要因素［7］。通過光亮劑、抑制劑和整平劑三組分的協(xié)同作用，能夠提高電鍍的正整平作用，使鍍層厚度更均勻。光亮劑常用有機(jī)硫化物，如SPS、MPS等，質(zhì)量濃度在 0.01 ～0.02 g/L［8-9］，能夠促進(jìn) Cu2+在陰極表面得電子還原，本文光亮劑使用SPS(德國拉西格公司)。抑制劑主要是聚醚類或聚乙二醇類非離子型表面活性劑，具有較好的親水親油平衡以及較高的溶解能力［10］。整平劑一般為含氮雜環(huán)化合物的季銨類和鎓鹽類物質(zhì)，如三乙胺與環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物和聚乙烯基咪唑，在陰極表面高電流區(qū)與Cu2+競爭吸附從而降低銅的沉積速率。是在通孔電鍍中起正整平作用的主要成分［11-12］。本文中抑制劑和整平劑均自行合成，配制成水溶液使用。

在電鍍液中，銅離子濃度和攪拌強(qiáng)度能夠影響銅的輸運(yùn)，添加劑組分能夠影響電荷傳遞和電沉積過程，從而改變二次電流分布。各參數(shù)必須達(dá)到適當(dāng)?shù)谋壤拍馨l(fā)揮最大作用，最佳的添加劑配比能夠很大程度提高微通孔的TP。本文對銅離子和三種添加劑的濃度進(jìn)行優(yōu)化實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，尋找在VCP線施鍍參數(shù)下TP不低于80%的最佳電解液配比，以用于實(shí)際生產(chǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

實(shí)驗(yàn)使用δ為1.6mm的雙面覆銅板，通過機(jī)械鉆孔得到最小 d 為 0.25mm(L/d=6.4∶1.0)的微孔陣列，裁成10cm×5cm試板，依照常規(guī)的PCB板電鍍銅生產(chǎn)工藝流程，依次為化學(xué)整孔→催化活化→化學(xué)鍍銅→電鍍銅?；瘜W(xué)整孔，用一系列化學(xué)藥水除去機(jī)械鉆孔過程中產(chǎn)生的膠渣和油污，并調(diào)整微通孔樹脂表面的荷電狀態(tài)，創(chuàng)造催化劑顆粒能夠緊密吸附在樹脂表面的環(huán)境;催化活化，使鈀催化劑吸附在孔壁上并激活;化學(xué)鍍銅采用堿性化學(xué)鍍銅工藝，在微通孔表面緊密沉積一層銅，使原本絕緣的微通孔內(nèi)表面導(dǎo)電。通過化學(xué)鍍銅工藝在微通孔內(nèi)壁的樹脂表面緊密生長一層數(shù)微米厚的銅層，使微通孔內(nèi)壁金屬化，以便電鍍銅。

測試板預(yù)浸稀硫酸，固定于哈林槽正中實(shí)施電鍍。電鍍過程采用兩塊磷銅板陽極，控制攪拌氣流量為3.4L/min，Jκ為3.2A/dm2。根據(jù)CuSO4·5H2O、整平劑(L劑)、光亮劑(B劑)和抑制劑(C劑)四種物質(zhì)的質(zhì)量濃度制作L9(3)4正交表進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。使用Olympus-BX51金相顯微鏡(日本)觀察微通孔徑向的冷鑲嵌切片，測量微通孔電鍍銅層厚度。完成實(shí)驗(yàn)后，得出最優(yōu)鍍液組成并進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。采用最優(yōu)鍍液組成分別改變電流密度和氣流量進(jìn)行比照，并將該鍍銅液用于另一規(guī)格的PCB通孔電鍍，最后用于PCB微盲孔的預(yù)鍍，檢測其可用性。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

2.1 電鍍液組成對均鍍能力的影響

對每組實(shí)驗(yàn)分別取2個切片共六個孔進(jìn)行分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果取平均值，以TP值為考察指標(biāo)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表2。

表2 正交實(shí)驗(yàn)表及數(shù)據(jù)

圖2為正交試驗(yàn)分析結(jié)果。圖2的分析結(jié)果表明，光亮劑質(zhì)量濃度為顯著影響因素。實(shí)驗(yàn)結(jié)果預(yù)測 80g/L CuSO4·5H2O、0.6mL/L 整 平 劑、0.15mL/L光亮劑、3mL/L抑制劑時為最優(yōu)鍍液組成，TP值可達(dá)到87%。使用上述最優(yōu)鍍液進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，實(shí)測TP值為80.5%，高于每組正交試驗(yàn)結(jié)果，證明正交試驗(yàn)預(yù)測的最佳值可信。在最優(yōu)條件下所得到的微通孔切片如圖3所示。從鍍層質(zhì)量上看，孔壁銅層平整均勻，無斷裂，孔口不會因添加劑過分作用而產(chǎn)生減薄現(xiàn)象，表明鍍層質(zhì)量符合PCB品質(zhì)要求。

圖2 正交試驗(yàn)分析結(jié)果

圖3 最佳參數(shù)下微通孔鍍銅層切片顯微照片

2.2 陰極電流密度的影響

取最優(yōu)的電鍍銅溶液組成，將陰極電流密度升高到4.3A/dm2進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，均鍍能力為50.6%。圖4為孔口和孔中心切片顯微照片。升高電流密度增大了孔內(nèi)與板面電位差，拉大了不同位置的鍍層厚度差異。與Jκ為3.2A/dm2的切片圖對比可以發(fā)現(xiàn)，在高電流密度下，板面銅層δ從21.7μm增加大29.9μm，孔中心的銅層δ從17.5μm降低到了15.1μm。板面鍍層越厚，消耗的銅越多，PCB生產(chǎn)成本就越高。

圖4 Jκ=4.3A/dm2微通孔鍍銅層切片照片(500×)

2.3 攪拌強(qiáng)度的影響

取最優(yōu)的電鍍銅溶液組成，將空氣攪拌流量降低到1.7L/min進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，均鍍能力為73.6%。圖5分別為孔口和孔中心鍍銅層切片顯微照片。與空氣流量3.4L/min的切片圖相比，在較小的氣流量下，孔中銅層厚度減薄。這是因?yàn)?，攪拌速度下降?dǎo)致孔內(nèi)溶液流動減緩，溶液電阻增大，銅層沉積量減少。當(dāng)攪拌達(dá)到一定強(qiáng)度時，隨著攪拌強(qiáng)度的繼續(xù)增加，孔內(nèi)溶液流動和溶液電阻的變化趨勢減弱，沉積量的增量減小。因此氣流量降低實(shí)驗(yàn)，并沒有使TP下降很多。

圖5 1.7L/min氣流量下微通孔切片照片(500×)

2.4 其他規(guī)格的通孔電鍍

將最優(yōu)電鍍液參數(shù)應(yīng)用于另一種類型的測試板，檢查測試板上三種孔徑的微通孔電鍍結(jié)果，孔徑尺寸和最終得到TP值如表3所示。由表3可知，該配方用于類似規(guī)格的通孔電鍍亦有很好的效果，對于高厚徑比8∶1的通孔，在3.2A/dm2的較高電流密度下，TP能達(dá)到67.5%。相同電鍍參數(shù)下，d=0.20mm孔和d=0.25mm孔的孔中心銅層δ分別為20.84和23.59μm。孔徑越小，溶液交換效果越差，溶液電阻相應(yīng)增大，孔內(nèi)銅層厚度就越薄。

表3 1.6mm板電鍍銅均鍍能力

2.5 盲孔的預(yù)鍍

有些PCB企業(yè)在VCP線上進(jìn)行微盲孔填充前的預(yù)鍍。將最優(yōu)電鍍參數(shù)用于0.4mm板厚的盲孔電鍍，通過切片觀察介質(zhì)層厚 100μm，孔徑為130μm的盲孔，孔底銅層δ僅3～4μm，無法滿足實(shí)際要求。通過調(diào)整實(shí)驗(yàn)參數(shù)，在 100g/L CuSO4·5H2O，15g/L 抑制劑，0.15g/L 光亮劑，0.6g/L整平劑及1A/dm2電流密度條件下，得到滿足要求的電鍍結(jié)果(如圖6)。面銅層δ約為8μm，孔底銅層δ為9.08μm，TP＞100%。與微通孔電鍍相比，微盲孔電鍍需要更高的銅離子質(zhì)量濃度和抑制劑質(zhì)量濃度，低銅高酸鍍銅溶液并不適合微盲孔內(nèi)銅層的加厚。

圖6 微盲孔切片顯微照片(500×)

3 結(jié)論

本文通過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，得出在3.2A/dm2電流密度下均鍍能力達(dá)到80.5%的微通孔電鍍銅工藝參數(shù)。另外，實(shí)驗(yàn)表明，電流密度和攪拌強(qiáng)度都能夠影響鍍銅層TP值。陰極電流密度從3.2A/dm2升高到 4.3 A/dm2，TP值降低了 30%。氣流量從3.4L/min降低到 1.7L/min，TP 值下降了 6.4%，攪拌能影響電鍍界面物質(zhì)傳遞，使電流密度重新分布。因此在PCB微通孔電鍍過程中，為了得到更加均勻的鍍層，可以減小陰極電流密度并加強(qiáng)鍍液攪拌。

［1］ Chun Wei Lu，Wei Ping Dow.A copper electrodeposition technique for through-hole filling［C］.The Electrochemical Society，217

［2］ Pradeep Dixit，Jianmin Miao.Aspect-ratio-dependent copper electrodeposition technique for very high aspect-ratio through-hole plating［J］.Journal of Electrochemical Society，2006，153(6):G552-G559.

［3］ 林金堵.直流電鍍在微孔、盲孔鍍中的重大突破［C］//2007年上海市電子電鍍學(xué)術(shù)年會論文集.上海:2007.

［4］ Chong Wang，Jinqiu Zhang.Through-hole copper electroplating using nitrotetrazolium blue chloride as a leveler［J］.Journal of The Electrochemical Society，2013，160(3):D85-D88.

［5］ Yung E K，Romankiw L T.Fundamental study of acid copper through-hole electroplating process［J］.Journal of The Electrochemical Society，1989，136(2);756-757.

［6］ Min Tan，John N.Harb.Additive behavior during copper electrodeposition in solutions containing Cl－，PEG and SPS［J］.Journal of The Electrochemical Society，2003，150(6):C420-C425.

［7］ Abdel Rahman H H，Moustafa A H E，Abdel Magid S M K.High rate copper electrodeposition in the presence of inorganic salts［J］.International Journal of Electrochemical Science，2012，7:6959-6975.

［8］ 張立茗，方景禮，袁國偉，等.實(shí)用電鍍添加劑［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2006:316.

［9］ Yong Da Chiu，Wei Ping Dow.Accelerator Screening by Cyclic Voltammetry for Microvia Filling by Copper Electroplating［J］.Journal of Electrochemical Society，2013，160(12):D3021-D3027.

［10］ Nadya Tabakova，Ivan Pojarlieff，vera Mircheva.et al.The rold of multi-block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide in ion transport during acid bright copper electro-deposition［J］.Macromol，symp，2004，212:467-472.

［11］ Kobayashi T，Kawasaki J，MiharaK，et al.Via-filling using electroplating for build-up PCBs［J］.Electrochem.Acta，2001，47:85-89.

［12］ 苡野敏久，立花真司，川瀨智弘，等.電鍍銅浴和電鍍銅的方法:中國，CN1900377A［P］.2007-01-24.