熱處理溫度對石墨復(fù)合負(fù)極材料電化學(xué)性能的影響

鄭安華　楊學(xué)林　夏冬冬　吳　璇　溫兆銀

(1三峽大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力學(xué)院，宜昌　443002) (2三峽大學(xué)材料與化工學(xué)院，新能源微電網(wǎng)湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，宜昌　443002) (3中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所，上?！?00050)

熱處理溫度對石墨復(fù)合負(fù)極材料電化學(xué)性能的影響

鄭安華1,2楊學(xué)林＊,2夏冬冬2吳璇2溫兆銀3

(1三峽大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力學(xué)院，宜昌443002) (2三峽大學(xué)材料與化工學(xué)院，新能源微電網(wǎng)湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，宜昌443002) (3中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所，上海200050)

以球形天然石墨為原料，檸檬酸為碳源，通過噴霧造粒及高溫?zé)崽幚淼玫搅烁呷萘渴珡?fù)合(G/C)負(fù)極材料。利用X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)對樣品物相和微觀形貌進(jìn)行表征，并通過恒流充放電及循環(huán)伏安(CV)研究了不同熱處理溫度對G/C材料電化學(xué)性能的影響。2 900℃制得樣品既具有石墨負(fù)極電壓曲線特性，又可釋放出遠(yuǎn)高于商品化石墨負(fù)極的比容量：首次循環(huán)活化后充電比容量為423 mAh·g-1，100次循環(huán)后仍高達(dá)416 mAh·g-1，容量保持率為98%。

檸檬酸；G/C；鋰離子電池；負(fù)極材料

自從1938年Rudorff等[1]提出用石墨作為鋰離子二次電池負(fù)極嵌鋰材料以來，石墨因其低廉的價(jià)格、低的電壓平臺(tái)、高的可逆比容量和良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等優(yōu)勢[2]引發(fā)了廣大學(xué)者的興趣，石墨及改性石墨是目前應(yīng)用最為廣泛的商業(yè)化鋰離子電池負(fù)極材料,但是該類材料也存在著循環(huán)性能差[3]、與電解液相容性差[4]、倍率性能不好[5]等缺點(diǎn)。

近年來，針對其缺點(diǎn)采用了一些常用的改性方法如輕微氧化[6-10]，微膨化[11-14]，表面包覆[15-24]等。其中，輕微氧化可通過在石墨表面形成致密的氧化膜，減少表面活性位點(diǎn)，增強(qiáng)石墨的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；微膨化可通過增加層間距和形成多孔結(jié)構(gòu)，提高其循環(huán)穩(wěn)定性和可逆比容量；碳包覆不僅可以提高石墨電極的首次效率，同時(shí)可以提升其循環(huán)穩(wěn)定性，也可以在一定程度上提高電極的可逆比容量。同時(shí)碳包覆是目前最經(jīng)濟(jì)、最有效的方法之一。目前常用的碳包覆方法有：氣相熱分解、化學(xué)氣相沉積、聚合物熱解、有機(jī)物熱解等。Masaki Yoshio等[15]以甲苯為碳源使用氣相熱分解法進(jìn)行碳包覆，Yoshimi Ohzawa等[18]則報(bào)道了以甲烷為碳源使用化學(xué)氣相沉積的包覆方法，但是這兩種方法的成本較高，不便于工業(yè)化生產(chǎn)。Heon-Young Lee等[21]采用兩次包覆的方法：將石墨與聚氯乙烯混合物在一定條件下熱處理得到前驅(qū)體，再將前驅(qū)體與聚氯乙烯混合并在相同條件下熱處理得到核殼結(jié)構(gòu)的G/C復(fù)合負(fù)極材料。Songhun Yoon等[24]采用石墨微粉和四氫呋喃與丙酮(1∶1，V/V)混合液混合，攪拌并熱蒸發(fā)溶劑，得到包覆石墨。

本工作以球形天然石墨為原料，檸檬酸為碳源，通過噴霧干燥技術(shù)以及不同的熱處理溫度制備石墨復(fù)合(G/C)負(fù)極材料。通過XRD、SEM、TEM、Raman、恒電流充放電、CV等對其物相、形貌和電化學(xué)性能進(jìn)行了分析，并研究了不同的熱處理溫度對G/C負(fù)極材料電化學(xué)性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1G/C負(fù)極材料的制備

按照化學(xué)計(jì)量比9∶1準(zhǔn)確稱量球形天然石墨(G，宜昌)和檸檬酸(CA，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純)，以去離子水為介質(zhì)、異丙醇(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純)為消泡劑，將其置于混漿機(jī)中攪拌均勻。再將漿料在噴霧干燥機(jī)中進(jìn)行霧化、干燥得到粉體物料，然后取適量的物料在氮?dú)鈿夥障?00℃保溫2 h后，分別在900、1 200、1 500和 2 900℃下燒結(jié)3 h，研磨、過篩得到碳包覆天然石墨(標(biāo)記為G/C，G為天然石墨，C為碳包覆層)負(fù)極材料，按熱處理溫度分別標(biāo)記為 G/C-900、G/C-1200、G/C-1500和G/C-2900。

1.2材料的物相及形貌表征

采用X-射線衍射儀(XRD，Rigaku Ultima IV，日本)分析樣品的物相，測試采用銅靶，Kα(λ=0.154 18 nm)為輻射源(石墨單色器濾波)，SC檢測器(計(jì)數(shù)強(qiáng)度為7.0×106counts·s-1)，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍為10°～90°，步長8°·min-1。

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FSEM，JSM-7500F，日本)和透射電子顯微鏡(TEM，JEM-2100，日本)觀察材料的微觀形貌和結(jié)構(gòu)。采用激光共焦拉曼光譜儀(LabRAM HR800，法國)分析合成材料中熱解碳的結(jié)構(gòu)，激發(fā)光波長為532 nm，分辨率為1 cm-1，曝光時(shí)間為30 s，到達(dá)樣品表面的功率為5 mW。

1.3材料電極的制備及電化學(xué)性能測試

以所制備材料(G/C)為活性物質(zhì)，加入溶有聚偏氟乙烯(PVDF，KYNAR-HSV900，法國)的N-甲基吡咯烷酮(NMP，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純)溶液(0.02 g·mL-1)，活性物質(zhì)和PVDF質(zhì)量比為9∶1。將混合均勻的漿料涂覆在銅箔上，紅外燈烘干后沖成直徑為14 mm的電極片，壓片(6 MPa)、真空干燥(120℃，12 h)后迅速轉(zhuǎn)移至充滿氬氣的手套箱(MIKROUNA，Super 1220/750，＜1 mL·m-3H2O，＜1 mL·m-3O2)中。以金屬鋰片為對電極和參比電極，Celgard 2400(美國)為隔膜，泡沫鎳為填充物，1 mol· L-1LiPF6/(EC+DMC，1:1，V/V)溶液(LB-301，國泰華榮)為電解液，組裝成2025型扣式電池進(jìn)行測試。

電池充放電性能測試在電池測試系統(tǒng)(LAND CT2001A，武漢藍(lán)電)上進(jìn)行，測試條件為恒流充放電(電流0.15 mA，電壓范圍0～1.5 V)。樣品的循環(huán)伏安均在電化學(xué)工作站(CHI614C，上海辰華)上進(jìn)行，掃描速率0.1 mV·s-1，掃描電壓范圍0～1.5 V。

2　結(jié)果與討論

圖1為不同熱處理溫度下制得G/C材料的X-射線衍射圖。由圖1可知，不同溫度熱處理的樣品均僅出現(xiàn)了石墨晶體的(002)、(100)、(101)和(004)等特征衍射峰，且隨著熱處理溫度升高峰位未發(fā)生明顯偏移，這說明G/C復(fù)合材料在制備及不同溫度熱處理過程中未破壞石墨的晶態(tài)結(jié)構(gòu)。(002)和(004)衍射峰的強(qiáng)度隨著熱處理溫度的增加而呈現(xiàn)上升趨勢，這是由于石墨表面的檸檬酸在低溫?zé)峤鈺r(shí)先形成無定形碳，此后隨著熱處理溫度的提高無定形碳發(fā)生部分石墨化，從而使得樣品衍射峰的強(qiáng)度呈現(xiàn)增加趨勢。

圖1　樣品G/C-900,G/C-1200,G/C-1500和G/C-2900的X-射線衍射圖Fig.1　XRD patterns of the G/C-900,G/C-1200,G/C-1500 and G/C-2900 samples

為了進(jìn)一步驗(yàn)證不同熱處理溫度對包覆層中無定形碳石墨化程度的影響，對樣品進(jìn)行了Raman光譜分析(圖2所示)。圖中在1 350和1 600 cm-1附近分別有2個(gè)強(qiáng)的寬峰，分別對應(yīng)于樣品中殘留的無定形碳(D)和石墨化碳(G)。其中，G峰來源于sp2碳原子鍵的伸縮振動(dòng)，是石墨化的特征峰；D峰來源于sp3碳原子鍵的呼吸振動(dòng)，與石墨片邊緣的晶格對稱性破缺、缺陷、晶型的不完整性和無序碳有關(guān)[17,20,25]。D/G比相對強(qiáng)度的大小與碳材料的石墨化程度有關(guān)，D/G比越低，樣品的石墨化程度越高。通過計(jì)算可知不同熱處理溫度樣品(G/C-900、G/C-1200、G/C-1500和G/C-2900)的D/G比分別為：ID/G=0.432，ID/G= 0.380，ID/G=0.280，ID/G=0.071，這表明隨著熱處理溫度升高，樣品中石墨化碳相對含量呈增大趨勢，而邊緣的缺陷和無序碳減少[26-29]，這與X-射線衍射分析結(jié)果一致。

圖2　樣品G/C-900,G/C-1200,G/C-1500和G/C-2900的拉曼圖譜Fig.2　Raman spectra of the G/C-900,G/C-1200, G/C-1500 and G/C-2900 samples

為進(jìn)一步驗(yàn)證不同熱處理溫度對G/C復(fù)合材料表面碳包覆層結(jié)構(gòu)的影響，對樣品進(jìn)行了比表面積測試。G/C-900的比表面積為(6 m2·g-1)遠(yuǎn)大于樣品G/C-1200、G/C-1500和G/C-2900(比表面積依次為4、3和2 m2·g-1)?？梢?，隨著熱處理溫度升高，比表面積不斷減少。這表明G/C復(fù)合材料在熱處理時(shí)發(fā)生了結(jié)構(gòu)重構(gòu)：檸檬酸熱解生成無定形碳時(shí)形成的孔洞，在進(jìn)行高溫?zé)崽幚頃r(shí)部分發(fā)生塌陷形成閉孔，使得樣品的比表面積有所減小，同時(shí)，部分無定形碳隨著溫度的升高逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒕?，與拉曼光譜分析結(jié)果一致。

圖3　G/C-2900樣品的（a）掃描電鏡和（b）高分辨率透射電鏡照片F(xiàn)ig.3　(a)SEM and(b)HRTEM images of the G/C-2900 sample

圖3為G/C-2900樣品的SEM和HRTEM照片。由圖3a可知，G/C復(fù)合材料呈土豆?fàn)?，粒?0～15 μm。由于采用噴霧包覆技術(shù)，漿料經(jīng)霧化、瞬時(shí)干燥，使得包覆后的球形石墨未發(fā)生團(tuán)聚和粘連現(xiàn)象，易于過篩，避免了研磨過程中破壞包覆層而使石墨裸露在表面。從圖3b中可以清晰地看到，天然石墨表面包裹著厚度為25 nm左右包覆層，包覆層由“有序化”的微晶石墨和無定形碳構(gòu)成。最外層有序化微晶石墨(002)晶面間距在0.339 4～0.358 0 nm之間，明顯大于天然石墨的晶面間距(d002=0.337 6 nm，PDF 41-1487)，次外層為無定形碳，無定形碳中分布有納米孔洞，納米孔洞的存在及(002)晶面間距增大有可能為鋰離子提供更多儲(chǔ)存空間[13,30]。

圖4為在不同熱處理溫度下所得G/C復(fù)合材料電極的充放電電壓曲線，首次放電曲線在0.7 V附近均有一個(gè)嵌鋰平臺(tái)，其在后續(xù)放電過程中消失，對應(yīng)于電極表面SEI膜的形成[12,31]。除首次充放電曲線外，后續(xù)充放電曲線基本重合，表明首次放電形成的SEI膜較穩(wěn)定，并沒有因SEI膜破裂產(chǎn)生新的不可逆容量。G/C復(fù)合材料電極均在0.2 V左右有一個(gè)長且平坦的電壓平臺(tái)，這與商品化石墨負(fù)極嵌脫鋰行為基本一致。隨著熱處理溫度升高，首次循環(huán)庫倫效率略有上升(G/C-900、G/C-2900分別為82%、86%)，可逆容量也由320 mAh·g-1(G/C-900)提高到420 mAh·g-1(G/C-2900)。庫倫效率提高是由于CA熱解生成的無定形碳中的微孔，在高溫下部分發(fā)生塌陷形成閉孔，導(dǎo)致樣品比表面積減小，進(jìn)而使得SEI膜形成所需的不可逆鋰消耗降低，可逆容量提高則與無定形碳在高溫下發(fā)生的石墨化轉(zhuǎn)變及形成的納米孔洞有關(guān)。為了排除首次循環(huán)中不可逆容量的干擾，表2比較了不同復(fù)合材料電極第2次循環(huán)比容量及對應(yīng)的容量平臺(tái)率。從中可以看出，充放電容量平臺(tái)率均隨著熱處理溫度升高而增大，這將有助于保持電池電壓穩(wěn)定及提高電池能量密度。

圖4　G/C-900,G/C-1200,G/C-1500和G/C-2900樣品的充放電曲線Fig.4 Charge/discharge curves of the G/C-900,G/C-1200,G/C-1500 and G/C-2900 samples.

表2　G/C-900,G/C-1200,G/C-1500和G/C-2900樣品的第二次循環(huán)比容量及平臺(tái)率Table2　Charge/discharge capacity and platform rate of the 2ndcycle for G/C-900,G/C-1200, G/C-1500 and G/C-2900 samples

圖5為G/C復(fù)合材料在不同熱處理溫度下所得樣品的充放電循環(huán)性能曲線。隨著熱處理溫度的升高，材料的電化學(xué)性能得到了明顯的提高。100次循環(huán)后，G/C-900、G/C-1200、G/C-1500和 G/C-2900樣品的充電比容量分別為 289、364、385和 416 mAh·g-1，對應(yīng)的容量保持率分別為81%、91%、94%和98%(因G/C-2900樣品前兩次循環(huán)為活化過程，容量保持率根據(jù)第二次充電容量進(jìn)行計(jì)算)。由圖3b可知，G/C-2900包覆層由最外層為“有序化”的微晶石墨和次外層為無定形碳構(gòu)成。微晶石墨的各向異性不僅對石墨充放電過程中的體積效應(yīng)有所緩解，而且還能提供額外的儲(chǔ)鋰位點(diǎn)；無定形碳的存在不僅可以改善材料的循環(huán)穩(wěn)定性，分布于無定形碳中的納米孔洞也可為鋰離子嵌入提供額外的空間[30]，最終使得G/C復(fù)合材料的可逆容量遠(yuǎn)高于石墨負(fù)極理論可逆容量(372 mAh·g-1)。

圖5　G/C-900,G/C-1200,G/C-1500和G/C-2900樣品的循環(huán)性能曲線Fig.5　Cycling performances of the G/C-900,G/C-1200, G/C-1500 and G/C-2900 samples

為了研究材料的倍率循環(huán)性能，對G/C-2900樣品進(jìn)行了不同電流密度下的循環(huán)測試 (如圖6所示)。由圖可知，隨著電流密度增大，材料的可逆容量逐漸降低。當(dāng)電流密度為0.15、0.3、0.75、1.5和3 mA時(shí)，材料的可逆比容量分別為410、405、340、200和75 mAh·g-1。在相同電流密度下循環(huán)時(shí)，材料能夠保持較好的循環(huán)穩(wěn)定性；而當(dāng)電流密度再次恢復(fù)到0.15 mA時(shí)，材料的可逆容量仍能維持在410 mAh· g-1以上，說明G/C-2900具有較好的倍率性能及容量恢復(fù)能力。

圖6　不同電流密度下G/C-2900樣品的倍率性能Fig.6　Rate capability of G/C-2900 sample at different current density

圖7為在不同熱處理溫度下所得G/C復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線。由圖可知首次循環(huán)嵌鋰過程中，在0.7 V附近都有一個(gè)較小的還原峰，后續(xù)掃描過程中消失，其對應(yīng)于SEI膜形成和活性物質(zhì)顆粒表面層的副反應(yīng)，這是首次循環(huán)不可逆容量的主要來源。0.21、0.16、0.12和0.09 V處的還原峰分別對應(yīng)于由原相(即石墨）到第四相(LiC44～55)、第四相(LiC44～55)到第三相(LiC25～30)、第三相L(LiC25～30)到第二相(LiC12)以及第二相(LiC12)到第一相(LiC6)的可逆轉(zhuǎn)變[32-34]。由圖6c和6d可知，樣品G/C-1500和G/C-2900在LiC12向LiC6轉(zhuǎn)變時(shí) (0.04 V附近)增加了一個(gè)還原峰，這與包覆層中納米孔洞的存在及(002)晶面間距增大有關(guān)[13]。G/C-2900樣品電化學(xué)性能優(yōu)于G/C-900、G/C-1200和G/C-1500，說明提高溫度使包覆層中的微晶石墨趨于“有序化”，但其層間距明顯大于天然石墨(002)晶面間距(d002=0.337 6 nm)，晶面間距增大及復(fù)合材料顆粒次外層無定形碳中存在大量的納米孔洞均有利于提高材料的儲(chǔ)鋰容量。

圖7　G/C-900，G/C-1200，G/C-1500和G/C-2900樣品的循環(huán)伏安曲線Fig.7　CV curves of(a)G/C-900,(b)G/C-1200,(c)G/C-1500 and(d)G/C-2900 samples

3　結(jié)　論

以球形天然石墨和檸檬酸為原料，通過噴霧造粒以及高溫?zé)崽幚碇苽銰/C復(fù)合負(fù)極材料。200℃預(yù)燒時(shí)，檸檬酸熱解為無定形碳包裹球形石墨形成核殼結(jié)構(gòu)；隨著熱處理溫度的升高，該無定形碳包覆層逐步向微晶石墨轉(zhuǎn)變，并在最終熱處理溫度為2 900℃時(shí)，包覆層最外層轉(zhuǎn)變?yōu)椤坝行蚧蔽⒕?，次外層仍為無定形碳。微晶石墨和無定形碳中的納米孔洞均可為鋰離子的嵌入提供了額外的空間，使得樣品的容量大幅提高。微晶石墨的有序化有利于充放電過程中鋰離子傳輸，無定形碳的存在能緩解充放電過程中的體積效應(yīng)，故其循環(huán)性能也有所提高。G/C-2900復(fù)合材料以0.15 mA恒流充放電(電壓范圍0～1.5 V)，首次效率為86%，可逆比容量高達(dá)420 mAh·g-1，循環(huán)100次后容量保持率為98%。

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Effect of Heat Treatment Temperature on Electrochemical Performance of Graphite Composite Anode for Lithium Ion Battery

ZHENG An-Hua1,2YANG Xue-Lin＊,2XIA Dong-Dong2WU Xuan2WEN Zhao-Yin3
(1College of Mechanical and Power Engineering,Three Gorges University,Yichang,Hubei 443002,China) (2College of Materials and Chemical Engineering,Three Gorges University,Collaborative Innovation Center for Microgrid of New Energy,Hubei Province,Yichang,Hubei 443002,China) (3Shanghai Institute of Ceramics,Chinese Academy of Sciences,Shanghai 200050,China)

The graphite composite(G/C)anode was prepared by spray drying and high temperature sintering using natural spherical graphite as raw material and citric acid as carbon source.X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscope(SEM)and high-resolution transmission electron microscope(HRTEM)were used to characterize crystal structure and morphology of samples.Galvanostatic charge-discharge tests and cyclic voltammentry(CV)were utilized to study the effect of heat treatment temperature on electrochemical performance of G/C anode.With typical voltage feature of graphite anode,G/C-2900 sample shows higher capacity than commercial graphite anode.The charge capacity of the G/C-2900 after the first activation is 423 mAh·g-1,and the 100th charge capacity is 416 mAh·g-1with capacity retention rate of 98%.

citric acid;G/C;lithium-ion battery;anode materials

O613.71;TM912.9

A

1001-4861(2015)06-1159-06

10.11862/CJIC.2015.158

2015-03-10。收修改稿日期：2015-04-15。

國家自然科學(xué)基金(No.51272128)和湖北省自然科學(xué)基金(No.2014CFB667)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：xlyang@ctgu.edu.cn