Bi2S3量子點(diǎn)敏化TiO2納米陣列結(jié)構(gòu)的制備及光電性能

盧永娟　賈均紅

(1西北民族大學(xué)化工學(xué)院，甘肅省高校環(huán)境友好復(fù)合材料及生物質(zhì)利用省級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州　730030) (2中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所固體潤(rùn)滑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州　730030)

Bi2S3量子點(diǎn)敏化TiO2納米陣列結(jié)構(gòu)的制備及光電性能

盧永娟＊,1賈均紅2

(1西北民族大學(xué)化工學(xué)院，甘肅省高校環(huán)境友好復(fù)合材料及生物質(zhì)利用省級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州730030) (2中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所固體潤(rùn)滑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州730030)

利用水熱法制備一維TiO2納米棒陣列，并采用化學(xué)浴沉積法(CBD)結(jié)合自組裝技術(shù)在TiO2納米棒上敏化Bi2S3量子點(diǎn)，形成TiO2/Bi2S3復(fù)合納米棒陣列。系統(tǒng)研究了復(fù)合結(jié)構(gòu)的表面形貌、晶體結(jié)構(gòu)、光學(xué)及光電性能。結(jié)果表明：在修飾有三氨丙基三乙氧基硅烷自組裝單分子膜(APTS-SAMs)的TiO2納米棒表面形成一層致密的Bi2S3量子點(diǎn)敏化層，這一技術(shù)的關(guān)鍵是含-NH2末端的APTS-SAMs可有效促進(jìn)Bi2S3的異相成核作用；Bi2S3的沉積時(shí)間對(duì)復(fù)合結(jié)構(gòu)的光吸收及光電響應(yīng)性能有決定性的影響，薄膜的光電流隨著沉積時(shí)間呈先增加后減小的趨勢(shì)，在沉積時(shí)間為20 min時(shí)，光電流密度最大。這是因?yàn)殡S著沉積時(shí)間的增加，TiO2納米棒表面Bi2S3量子點(diǎn)密度增大，光吸收增加；而當(dāng)沉積時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)時(shí)，Bi2S3在TiO2納米棒表面的大量負(fù)載而形成堆積和團(tuán)聚，導(dǎo)致表面缺陷增多，光生電子復(fù)合幾率增大，從而使光電流密度減小。

TiO2納米棒陣列；Bi2S3量子點(diǎn)；雙功能分子；光電性能

太陽(yáng)能電池是將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換為電能的主要手段，也是人們目前利用太陽(yáng)資源最普遍的途徑。因此，開(kāi)發(fā)新型高效光電轉(zhuǎn)換材料已成為當(dāng)前國(guó)際上進(jìn)行的重大前沿科學(xué)探索之一。目前，染料敏化太陽(yáng)能電池(Dye-sensitized Solar Cells，DSSCs,以下簡(jiǎn)稱DSSC)的光電轉(zhuǎn)換效率己經(jīng)超過(guò)11%[1-2]，國(guó)外權(quán)威科學(xué)家也認(rèn)為DSSC電池將會(huì)逐漸取代傳統(tǒng)的太陽(yáng)能電池，成為今后太陽(yáng)能電池發(fā)展的重點(diǎn)。在傳統(tǒng)的染料敏化太陽(yáng)能電池中，大多使用納米顆粒燒結(jié)而成的多孔結(jié)構(gòu)作為電池的陽(yáng)極。而在多孔結(jié)構(gòu)中，納米顆粒之間會(huì)有晶界的存在。因此，要將由光所激發(fā)的電子傳輸?shù)綄?dǎo)體基底上，電子才得以抵達(dá)。光生載流子在納米薄膜傳輸過(guò)程中勢(shì)必要經(jīng)過(guò)許多的晶界，易受顆粒表面態(tài)能級(jí)的捕獲和釋放的影響，穿過(guò)整個(gè)納米顆粒薄膜的時(shí)間會(huì)延長(zhǎng)，這種慢傳輸過(guò)程無(wú)疑會(huì)大大增加電荷和電解質(zhì)以及染料分子復(fù)合，從而限制了能量轉(zhuǎn)化效率。晶界的存在除了會(huì)使電子受到繞射而降低導(dǎo)電性，晶界中的缺陷也容易使電子復(fù)合而損失，降低了電流。若用單晶納米線來(lái)取代多孔結(jié)構(gòu)，便可減少由于晶界所造成的光電流損失，因而提高太陽(yáng)能電池的工作效率[3-5]。

TiO2作為一種綠色功能材料，具有濕敏、氣敏、介電效應(yīng)、光電轉(zhuǎn)化、光致變色及優(yōu)越的光催化等性能，在太陽(yáng)能電池[6-7]、氣敏傳感器[8]、光催化[9-10]等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。再加上本身不具有毒性、便宜等優(yōu)點(diǎn)，在過(guò)去的100年間，二氧化鈦一直都是被廣泛使用的材料之一。二氧化鈦是一種寬帶隙的N-型半導(dǎo)體材料，其帶隙寬度為3.0～3.2 eV，具有很高的透光性和耐光腐蝕性。如今，已經(jīng)有多種方法合成出了二氧化鈦的一維結(jié)構(gòu)，包括陽(yáng)極氧化鋁模板法(AAM)[11-12]、氣相沉積法(CVD)[13]以及水熱法[14-15]等。

近年來(lái)，有報(bào)道采用一維單晶氧化物納米管/棒來(lái)取代多晶的多孔結(jié)構(gòu)，作為染料敏化太陽(yáng)能電池的陽(yáng)極部，期望通過(guò)單晶納米管/棒來(lái)改善電子在陽(yáng)極內(nèi)的傳輸性能，增加光電轉(zhuǎn)換效率[16-17]。在此基礎(chǔ)上，科學(xué)家們使用量子點(diǎn)代替染料作為光敏材料制成的量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池則被認(rèn)為具有更高的發(fā)展?jié)摿?，其理論轉(zhuǎn)化效率可達(dá)到66%[16,18]。提高載流子的注入效率和降低載流子復(fù)合是獲得高效光電轉(zhuǎn)換的關(guān)鍵。為了實(shí)現(xiàn)載流子的有效注入，第一步就是要分離電子-空穴對(duì)。在量子點(diǎn)太陽(yáng)能電池中，電荷分離涉及到兩種不同能級(jí)的半導(dǎo)體材料。在光輻照的情形下，光生電子將累積在一半導(dǎo)體的導(dǎo)帶，而空穴累積在另一半導(dǎo)體的價(jià)帶。利用異質(zhì)結(jié)體系使光生電子和空穴有效分離，緩解其復(fù)合來(lái)提高光電轉(zhuǎn)化效率。

綠色無(wú)毒的Bi2S3量子點(diǎn)是TiO2光敏劑的一個(gè)理想選擇。首先，Bi2S3的禁帶寬度僅為1.3 eV，可吸收利用可見(jiàn)光，且其吸收系數(shù)大[19-20]。其次，Bi2S3具有與TiO2相匹配的能帶結(jié)構(gòu)，Bi2S3的導(dǎo)帶較TiO2的導(dǎo)帶更負(fù)[21]，Bi2S3吸光后產(chǎn)生的光生電子能夠迅速的注入TiO2的導(dǎo)帶，有效的促進(jìn)光生電子-空穴的分離，這都將有助于提高TiO2納米棒陣列的光電化學(xué)性能。然而，直接采用CBD法制備的量子點(diǎn)存在結(jié)晶性較差、易團(tuán)聚的缺點(diǎn)，同時(shí)由于量子點(diǎn)團(tuán)聚使其光陽(yáng)極的性能受到“量子點(diǎn)/量子點(diǎn)界面缺陷濃度過(guò)高”和“TiO2/量子點(diǎn)界面缺乏有效鈍化”兩個(gè)因素限制，這已成為CBD法量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池效率提高的主要瓶頸。隨著表面修飾技術(shù)的發(fā)展，可通過(guò)化學(xué)調(diào)控獲得具有特定作用的功能表面，這為薄膜生長(zhǎng)和微結(jié)構(gòu)控制提供了便利[22]。比如利用雙功能分子修飾表面，可以促進(jìn)異相成核，增加力的相互作用，同時(shí)可作為一種有效的模板來(lái)控制無(wú)機(jī)材料晶軸定向、晶型選擇和表面形貌等[23]。Li等[24-25]采用CBD結(jié)合表面修飾技術(shù)，制備了顆粒尺寸為2～4 nm的Cu4S7量子點(diǎn)薄膜和具有高度趨向性的Bi2S3結(jié)晶態(tài)薄膜，研究發(fā)現(xiàn)兩種薄膜均具有很高的電子傳導(dǎo)性能。因此采用CBD結(jié)合表面修飾技術(shù)制備TiO2的敏化層，可保證薄膜中電子的有效傳遞，有望解決直接CBD法中因較高缺陷濃度所造成電子復(fù)合的問(wèn)題，而且也提高了預(yù)合成量子點(diǎn)在氧化物表面的覆蓋度。

因此，本文利用雙功能分子的表面修飾技術(shù)，采用CBD法在TiO2納米棒陣列上沉積致密Bi2S3量子點(diǎn)敏化層，得到Bi2S3/TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)，研究TiO2納米棒表面雙功能分子膜改性對(duì)Bi2S3沉積及TiO2/ Bi2S3復(fù)合結(jié)構(gòu)的影響，并且對(duì)復(fù)合結(jié)構(gòu)的光學(xué)及光電性能進(jìn)行了研究。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

本實(shí)驗(yàn)所用試劑鈦酸四丁酯(C16H36O4Ti，純度不低于98.0%，上?？曝S化學(xué)試劑)，硝酸鉍(Bi(NO3)3· 5H2O，純度不低于99.0%，上海中秦化學(xué)試劑有限公司)，硫代硫酸鈉 (Na2S2O3·5H2O，純度不低于99.0%，北京紅化化工廠)，乙二胺四乙酸鈉(EDTA，純度不低于99.0%，中國(guó)，萊陽(yáng)市雙雙化工有限公司)，無(wú)水亞硫酸鈉(Na2SO3，純度不低于97.0%，煙臺(tái)市雙雙化工公司)，36%～38%的鹽酸，異丙醇(天津市富宇精細(xì)化工有限公司)、丙酮(天津化學(xué)試劑有限公司)、無(wú)水甲醇(天津市百世化工)等均為分析純?cè)噭?，使用前未?jīng)進(jìn)一步處理。3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTS，純度98%)為ACROS生產(chǎn)，阿爾法公司進(jìn)口試劑。實(shí)驗(yàn)用水為自制超純水。電阻為14 Ω/sq的FTO導(dǎo)電玻璃購(gòu)于武漢格奧科教儀器有限公司。

1.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1水熱法生長(zhǎng)TiO2納米棒陣列

先將15 mL的超純水和15 mL的36.5%的鹽酸混合，攪拌5 min，然后加入一定量的鈦酸四丁酯，再攪拌5 min，倒入反應(yīng)釜。將預(yù)先洗干凈的FTO導(dǎo)電玻璃導(dǎo)電面朝下浸泡在溶液中，加熱反應(yīng)釜至溫度為150℃，保溫18 h。反應(yīng)結(jié)束后，將基底取出，用去離子水清洗基底表面，然后放置于加熱板上烤干。

1.2.2TiO2納米棒上CBD法生長(zhǎng)Bi2S3薄膜

將有TiO2納米棒陣列的基底放入含有3 mmol·L-1APTS的無(wú)水甲醇溶液中組裝4 h，取出后用新鮮無(wú)水甲醇洗去表面沒(méi)有反應(yīng)的APTS，N2吹干。配置一定濃度的Bi2S3前驅(qū)體溶液[25]。然后將有TiO2納米棒陣列的基底放入以上前驅(qū)體溶液中反應(yīng)，即可得到Bi2S3/TiO2復(fù)合納米棒陣列。

1.3表征手段

用JEOL JSM-5600LV型冷場(chǎng)掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察分析樣品形貌。采用JEM-3010型場(chǎng)高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)來(lái)研究復(fù)合結(jié)構(gòu)的形貌和微觀結(jié)構(gòu)。在Riga Ka D/max-RB型X射線衍射儀(XRD)上進(jìn)行薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和物相組成分析，Cu Kα(λ=0.154 056 nm)為激發(fā)源，掃描速度為1.2°·min-1，掃描范圍20°～80°。Bi2S3納米薄膜的光學(xué)特性在德國(guó)Jena Spect 50型紫外可見(jiàn)光譜儀進(jìn)行分析。用CHI 660d型電化學(xué)工作站進(jìn)行薄膜的光電特性測(cè)試，使用Ag/AgCl(0.198 V vs NHE)作為參比電極，Pt電極為對(duì)電極，使用0.05 mol·L-1Na2S和0.95 mol·L-1Na2SO3的混合溶液作為電解液。其中Na2S用來(lái)還原Bi2S3納米晶上產(chǎn)生的空穴，形成Sn2-離子，而Na2SO3則可以還原Sn2-離子重新變回S2-進(jìn)行循環(huán)使用。測(cè)試中使用了150 mW·cm-2的光照強(qiáng)度，薄膜的有效面積在0.2 cm2之間。

2　結(jié)果與討論

2.1TiO2納米棒陣列的晶體結(jié)構(gòu)與形貌

在水熱生長(zhǎng)中，除了在基底表面的異相成核與生長(zhǎng)(heterogeneous nucleation and growth)之外，在水溶液之中還有均相成核(homogeneous nucleation)，以及懸浮在水溶液中粒子的生長(zhǎng)，由這些反應(yīng)消耗水溶液中的反應(yīng)物。相對(duì)于在液相中的均相成核，在固相表面的異相成核所需要克服的表面活化能(surface free energy)較小，而且FTO和金紅石相的TiO2有較小的晶格失配[15]，使得TiO2納米棒能夠在基底表面形成。圖1為反應(yīng)產(chǎn)物薄膜和粉末的XRD譜圖，在FTO玻璃上生長(zhǎng)的TiO2納米棒的衍射峰位置與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS卡號(hào)：88-1175，a=b=0.451 7 nm，c=0.294 0 nm)一致，其衍射峰位于36°和62.8°，分別對(duì)應(yīng)于金紅石型TiO2的(101)和(002)晶面，進(jìn)一步分析從基底上刮下的TiO2粉末的XRD圖，可以看出62.8°處的衍射峰明顯高于其它衍射峰，說(shuō)明TiO2具有(002)面擇優(yōu)生長(zhǎng)趨向。

圖1　FTO導(dǎo)電玻璃表面TiO2陣列和粉末的XRD圖Fig.1　X-ray diffraction patterns of TiO2nanorod arrays and powder on FTO/glass

圖2　不同鈦酸四丁酯體積條件下制備TiO2納米棒陣列正面和截面的FESEM照片F(xiàn)ig.2　FESEM micrograph of TiO2nanorods arrays with different vlumes of tetrabutyl titanate

圖2為不同反應(yīng)物濃度下制備TiO2納米棒陣列的FESEM圖。從圖中可以看出，反應(yīng)物濃度對(duì)TiO2納米棒的生長(zhǎng)速率有很大影響。反應(yīng)物濃度越高，生成TiO2陣列的密度越大，但濃度的提高對(duì)TiO2軸向(垂直基板方向)生長(zhǎng)速率的影響程度與對(duì)徑向 (平行基板方向)生長(zhǎng)速率的影響程度并不相同。在濃度較低(鈦酸四丁酯體積低于0.4 mL)的區(qū)域里，濃度的提高對(duì)于TiO2軸向生長(zhǎng)速率的提升較多，徑向生長(zhǎng)速率相對(duì)較少，具有特定方向生長(zhǎng)的現(xiàn)象，因此所生長(zhǎng)的TiO2具有較高的長(zhǎng)徑比。在濃度較高的區(qū)域里 (鈦酸四丁酯體積高于0.6 mL)，徑向生長(zhǎng)的速率開(kāi)始快速增加，而直徑變大的結(jié)果使得納米棒長(zhǎng)度的增加變慢，所生長(zhǎng)TiO2的長(zhǎng)徑比隨濃度上升而下降，當(dāng)濃度更大時(shí)，氧化鈦納米棒會(huì)形成連接膜狀[27]。

圖3　單根TiO2納米棒的透射電鏡照片和高分辨圖Fig.3　TEM image of a single TiO2nanorod(a)and the lattice-resolved image(b)

圖3是鈦酸四丁酯為0.5 mL時(shí)所制備TiO2納米棒的TEM照片、選區(qū)電子衍射及高分辨照片。由3a所示的低倍圖下的電鏡照片可以看出：所制備的樣品是一維納米棒，單根的TiO2納米棒，表面光滑，無(wú)任何雜質(zhì)物質(zhì)吸附，而且納米棒的長(zhǎng)度比較均勻。插圖為單根納米棒的選區(qū)電子衍射花樣，從圖中可以明確地觀察到電子衍射花樣由一些整齊的單晶衍射斑點(diǎn)組成。3b圖為高分辨電鏡照片，從圖中可以觀察到十分清晰的晶格條紋，并且條紋相當(dāng)完整；經(jīng)過(guò)計(jì)算得知晶面間距為0.323 nm，該間距對(duì)應(yīng)于金紅石TiO2的(110)晶面，由此可以推斷出所制備的TiO2納米棒沿[001]方向趨向生長(zhǎng)，即為圖中箭頭所指方向。

2.2TiO2/Bi2S3復(fù)合結(jié)構(gòu)納米棒陣列的形貌分析

分別采用直接CBD和TiO2表面修飾APTSSAMs后沉積兩種方式在TiO2納米棒上沉積Bi2S3，考察APTS SAMs對(duì)TiO2/Bi2S3復(fù)合結(jié)構(gòu)的影響。圖4給出了鈦酸四丁酯為0.5 mL時(shí)生成TiO2納米棒陣列上直接化學(xué)浴沉積Bi2S3所得的TiO2/Bi2S3復(fù)合結(jié)構(gòu)納米棒陣列的正面和截面的微觀形貌FESEM圖?？梢钥闯?，在沉積之前，TiO2納米棒表面均勻而光滑(圖4a)，在CBD 20 min后，在TiO2納米棒上有Bi2S3顆粒生成，但只有極較少的顆粒在納米棒上沉積，納米棒的尺寸幾乎沒(méi)有發(fā)生變化(圖4b)；而在CBD 60 min之后，TiO2納米棒上的Bi2S3顆粒的數(shù)量增加，并且在棒的頂端有納米顆粒堆積(圖4c)；沉積時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)到120 min時(shí)，TiO2納米棒上Bi2S3顆粒并沒(méi)有明顯增加，而在納米棒的頂端形成一層Bi2S3薄膜，并且在納米棒之間也有尺寸較大的Bi2S3納米顆粒堆積(圖4d)，這種堆積會(huì)阻擋電解液的注入，使得光陽(yáng)極的內(nèi)部不能將產(chǎn)生的空穴導(dǎo)出，只能由表面的Bi2S3起到敏化劑的作用，而無(wú)法利用TiO2納米棒陣列起到增大表面積的作用，因此并不適合應(yīng)用到太陽(yáng)能電池體系中。

圖4　不同CBD時(shí)間TiO2/Bi2S3納米棒陣列的FESEM照片F(xiàn)ig.4　FESEM micrographs of TiO2/Bi2S3nanorod arrays(NRs)with different reaction times

圖5給出了TiO2納米棒上組裝APTS SAMs后，不同Bi2S3沉積時(shí)間所得的TiO2/Bi2S3復(fù)合結(jié)構(gòu)納米棒陣列的FESEM照片?？梢钥闯?，沉積20 min后，在TiO2納米棒上覆蓋了一層較薄的Bi2S3量子點(diǎn)敏化層(圖5b)，隨著沉積時(shí)間的延長(zhǎng)，TiO2納米棒表面有明顯的顆粒沉積，表面粗糙度增大，在其表面生成一層致密的Bi2S3量子點(diǎn)敏化層(圖5c)，當(dāng)沉積時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)至2 h后，在TiO2表面生成比較厚的的Bi2S3層，納米棒逐漸變形，并且在棒之間有大量納米顆粒的堆積(圖5d)。對(duì)比圖4和5，我們認(rèn)為APTS SAMs在Bi2S3量子點(diǎn)敏化TiO2納米棒中扮演著很重要的角色，一方面SAMs可以起到兩者的連接作用和誘導(dǎo)作用[28-29]，APTS SAMs的一端可與TiO2表面的羥基發(fā)生硅烷化反應(yīng)，另一端的氨基可與金屬鉍離子發(fā)生配位反應(yīng)，溶液中的硫離子與鉍配合物原位反應(yīng)形成致密的Bi2S3量子點(diǎn)敏化層。另一方面，在量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池中，SAMs可以阻止已注入寬帶隙半導(dǎo)體中的電子返回敏化層，減小了光生電子與空穴的復(fù)合幾率，在一定程度上提高了太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率[30]。Stacey等研究發(fā)現(xiàn)用SAMs連接CdS量子點(diǎn)與TiO2，其光電轉(zhuǎn)換效率比原來(lái)提高了3倍[31]。因此以下所有的檢測(cè)及性能表征均針對(duì)有APTS SAMs連接的TiO2/Bi2S3復(fù)合納米棒陣列。

圖5　表面修飾后不同CBD時(shí)間TiO2/Bi2S3納米棒陣列的FESEM照片F(xiàn)ig.5　FESEM micrographs of TiO2/Bi2S3NRs with different reaction times after APTS SAMs modification

圖6為單根TiO2/Bi2S3復(fù)合結(jié)構(gòu)的TEM、高分辨及選區(qū)電子衍射圖。從TEM圖中可以看出，在TiO2表面吸附了大量的顆粒，形成一層均勻的Bi2S3殼層，并且吸附的Bi2S3納米顆粒與TiO2納米棒形成非常緊密的接觸。在高分辨照片中可以觀察到清晰地晶格條紋，通過(guò)計(jì)算晶格間距為0.249 nm，該間距對(duì)應(yīng)于斜方晶系硫化鉍的(420)晶面。從相應(yīng)的選區(qū)電子衍射譜圖中，可以觀察到有清晰明亮的2種衍射斑點(diǎn)組成的單晶點(diǎn)陣，說(shuō)明所制備的Bi2S3為單晶。

圖6　(a)TiO2/Bi2S3復(fù)合納米棒的透射電鏡照片;(b)高分辨照片;(c)選區(qū)電子衍射圖Fig.6　(a)TEM image of TiO2/Bi2S3NRs;(b)High resolution TEM image of the TiO2/Bi2S3NR in image edge; (c)Corresponding SAED pattern of NR

2.3TiO2/Bi2S3復(fù)合納米棒陣列的光學(xué)及光電性能

圖7為TiO2/Bi2S3復(fù)合納米棒陣列的紫外-可見(jiàn)光吸收譜，金紅石相TiO2的特征吸收帶在300～ 420 nm，而單斜晶系Bi2S3的特征吸收帶在400～700 nm。從圖中可看到，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，可見(jiàn)光區(qū)Bi2S3的吸收強(qiáng)度顯著增加，說(shuō)明Bi2S3的沉積與反應(yīng)時(shí)間直接相關(guān)，Bi2S3的沉積量隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。此外，吸收帶邊隨反應(yīng)時(shí)間的增加有紅移現(xiàn)象，此現(xiàn)象表明沉積時(shí)間的增加會(huì)引起粒子的尺寸變大，這與FESEM觀察到的結(jié)果一致。

圖7　不同沉積時(shí)間TiO2/Bi2S3復(fù)合結(jié)構(gòu)的紫外可見(jiàn)吸收譜圖Fig.7　UV-Vis absorption spectra of TiO2/Bi2S3NRs with different reaction times

圖8　TiO2納米棒陣列(a)和不同CBD時(shí)間TiO2/Bi2S3納米棒陣列(b)的光電流響應(yīng)譜圖Fig.8　Photocurrent response of TiO2NRs(a)and TiO2/Bi2S3NRs(b)with different reaction times

圖8為純TiO2納米棒陣列和TiO2/Bi2S3復(fù)合結(jié)構(gòu)納米棒光電響應(yīng)譜圖。從圖8a可以看出，在AM 1.5的條件下，TiO2納米棒陣列顯示出非常穩(wěn)定的暗電流和光電流，進(jìn)一步說(shuō)明純TiO2納米棒結(jié)晶性較好，表面缺陷小。圖8b是不同Bi2S3沉積時(shí)間所制備TiO2/Bi2S3復(fù)合納米棒陣列的光電流響應(yīng)譜圖。圖中顯示出當(dāng)Bi2S3沉積時(shí)間為20 min時(shí)，光電流密度顯著增大，為純TiO2納米陣列的7.5倍；當(dāng)繼續(xù)延長(zhǎng)Bi2S3沉積時(shí)間時(shí)，光電流密度不斷減小。Bi2S3/TiO2納米棒復(fù)合陣列光電流的提高主要有3個(gè)因素[32]:第一，窄帶半導(dǎo)體Bi2S3作為敏化劑，拓寬了樣品對(duì)太陽(yáng)光譜的響應(yīng)范圍，從小于374 nm的紫外區(qū)拓展至可見(jiàn)光區(qū)(＞800 nm)；第二，產(chǎn)生電子-空穴對(duì)并分離，電子遷移至TiO2導(dǎo)帶，空穴中和了表面電荷，明顯的放大了帶彎的能量差，因而其表面光電流響應(yīng)強(qiáng)度遠(yuǎn)高于單獨(dú)的TiO2納米棒，也說(shuō)明了Bi2S3和TiO2界面之間形成異質(zhì)結(jié)，而異質(zhì)結(jié)有助于光生載流子的分離，能夠有效的抑制光生載流子的復(fù)合；第三，在沉積時(shí)間較短時(shí)，在TiO2納米棒表面幾乎形成單層敏化，顆粒尺寸較小。根據(jù)報(bào)道[21]，顆粒尺寸越小導(dǎo)帶邊越高，因此尺寸較小的Bi2S3的導(dǎo)帶邊高于TiO2的導(dǎo)帶邊(對(duì)比真空能級(jí))，這使得Bi2S3導(dǎo)帶中的電子能夠順利注入到TiO2納米棒中，實(shí)現(xiàn)光生載流子的有效分離，從而增強(qiáng)光電流響應(yīng)。Prashant小組[33-34]對(duì)于這種復(fù)合材料的研究工作已經(jīng)證明，TiO2與窄帶隙半導(dǎo)體顆粒耦合抑制了光生電荷的復(fù)合效率，進(jìn)而提高光生電荷的分離效率。當(dāng)沉積時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，在Bi2S3/TiO2納米棒復(fù)合陣列中，Bi2S3的負(fù)載量逐漸增大，應(yīng)該產(chǎn)生更多的光生載流子，表面光電流響應(yīng)強(qiáng)度也應(yīng)該逐漸增大；但是Bi2S3負(fù)載量增大，光生電子從Bi2S3的導(dǎo)帶注入TiO2導(dǎo)帶之前，需要在Bi2S3之間經(jīng)過(guò)一段更長(zhǎng)的行程，此過(guò)程中增大了光生載流子的復(fù)合幾率；另一方面，沉積時(shí)間延長(zhǎng)，納米結(jié)構(gòu)Bi2S3的顆粒尺寸同時(shí)增大，表面缺陷增多，導(dǎo)致更容易形成光生載流子復(fù)合中心[35]，增加了光生載流子的猝滅，進(jìn)而使光電流密度降低。

3　結(jié)　論

利用水熱法合成高度有序的TiO2納米棒陣列，并采用CBD結(jié)合自組裝技術(shù)進(jìn)行原位沉積，成功制備了以 Bi2S3量子點(diǎn)敏化 TiO2納米棒陣列的TiO2/Bi2S3復(fù)合結(jié)構(gòu)。通過(guò)XRD、FESEM、TEM等系列表征分析及薄膜光學(xué)和光電性能測(cè)試。結(jié)果表明，APTS SAMs在Bi2S3量子點(diǎn)的敏化過(guò)程中起了很好的連接作用，在組裝了APTS SAMs的TiO2納米棒表面可沉積一層均勻Bi2S3量子點(diǎn)薄膜，其光吸收和光電性能都優(yōu)于純TiO2納米棒。Bi2S3薄膜厚度隨著沉積時(shí)間延長(zhǎng)而增加，其可見(jiàn)光吸收增強(qiáng)，并出現(xiàn)明顯的紅移現(xiàn)象，這與沉積過(guò)程中顆粒尺寸增加引起的量子尺寸效應(yīng)有關(guān)；復(fù)合結(jié)構(gòu)光電流密度明顯增大，并且隨著沉積時(shí)間呈先增加后減小的趨勢(shì)，其原因是Bi2S3和TiO2界面之間形成異質(zhì)結(jié)，有助于光生載流子的分離；當(dāng)沉積時(shí)間較短時(shí)，在TiO2納米棒表面可形成單敏化層，并且顆粒尺寸較小，在光照射下形成的光生電子有較高的注入動(dòng)力，而且界面的SAMs可以阻止已注入TiO2導(dǎo)帶中的電子返回敏化層，減小了光生電子-空穴的復(fù)合幾率，在一定程度上提高了太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率；而當(dāng)沉積時(shí)間延長(zhǎng)，盡管其光吸收隨沉積時(shí)間不斷增強(qiáng)，但TiO2納米棒之間的Bi2S3形成堆積，顆粒尺寸增大，薄膜變厚、表面缺陷增多，導(dǎo)致光生載流子路徑增長(zhǎng)，光生電子復(fù)合幾率增大，從而導(dǎo)致光電流減小。因此，通過(guò)調(diào)節(jié)Bi2S3量子點(diǎn)在TiO2納米棒上的沉積時(shí)間，可獲得表面光電流響應(yīng)強(qiáng)度較高的TiO2/Bi2S3核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜，可進(jìn)一步提高TiO2納米敏化太陽(yáng)電池的性能。

[1]Falaras P,Gratzel M,Nazeemddin M,et al.J.Electrochem. Soc.,1993,140:92-94

[2]Barbe C J,Arendse F,Comte P.J.Am.Ceram.Soc.,1997, 80:3157-3171

[3]Mor G K,Shankar K,Paulose M,et al.Nano Lett.,2006,6: 215-218

[4]Kai Z,Nathan R N,Miedaner A,et al.Nano Lett.,2007,7: 69-74

[5]Zhao J,Wang X,Chen R.Mater.Lett.,2005,59:2329-2332

[6]Adachi M,Murata Y,Okada I,et al.J.Electrochem.Soc., 2003,150:G488-G493

[7]Paulose M,Shankar K,Varghese O K,et al.Nanotechnology, 2006,17:1446-1448

[8]Paulose M,Varghese O K,Mor G K,et al.Nanotechnology, 2006,17:398-402

[9]Adachi M,Murata Y,Harada M,et al.Chem.Lett.,2000,29: 942-943

[10]Chu S Z,Inoue S,Wada K,et al.J.Phys.Chem.B,2003, 107:6586-6589

[11]Zhang Z,Shimizu T,Senz S.Adv.Mater.,2009,21:2824-2828

[12]Michailowski A,Almlwai D,Cheng G S,et al.Chem.Phys. Lett.,2001,349:1-5

[13]Wu J J,Yu C C.J.Phys.Chem.B,2004,108:3377-3379

[14]Feng X J,Shankar K,Varghese O K,et al.Nano Lett., 2008,8:3781-3786

[15]Liu B,Aydil E S.J.Am.Chem.Soc.,2009,131:3985-3990

[16]Robel I,Subramanian V,Kuno M,et al.J.Am.Chem.Soc., 2006,128:2385-2393

[17]LIU Fei-La(劉非拉),XIAO Peng(肖鵬),ZHOU Ming(周明), et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)),2012,28(5): 861-872

[18]Nozik A J,Beard M C,Luther J M,et al.Chem.Rev.,2010, 110:6873-6890

[19]Vogel R,Hoyer P,Weller H.J.Phys.Chem.,1994,98:3183-3188

[20]LI Jing(李靜).Thesis for the Master of Hubei University(湖北大學(xué)碩士學(xué)位論文),2013.

[21]Peter L M,Waggett J P,et al.J.Phys.Chem.B,2003,107: 8378-8381

[22]Roemermahler J,Bremer F J.Adv.Mater.,1995,7:7-9

[23]Aizenberg J,Black A J,Whitesides G H.J.Am.Chem.Soc., 1999,121:4500-4509

[24]Liufu S,Chen L D.J.Phys.Chem.C,2008,112:12085-12088

[25]Liufu S,Chen L D,et al.J.Phys.Chem.B,2006,110:24054 -24061

[26]Lu Y,Jia J,Yi G.CrystEngComm,2012,14:3433-3440

[27]Cao C,Hu C,Wang X.Sensor Actuat B,2011,156:114-119

[28]Coughlin K M,Nevins J S,Watson D F.ACS Appl.Mater. Interfaces,2013,5:8649-8654

[29]ZHU Gang-Qiang(朱剛強(qiáng)),HUANG Xi-Jin(黃錫金),FEN Bo(馮波),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)), 2010,26(11):2041-2046

[30]Wang H,McNellis E R,Kinge S,et al.Nano Lett.,2013,13: 5311-5315

[31]Ardalan P,Brennan T P,Bakke J R,et al.ACS Nano,2011,5: 1495-1504

[32]Cai F G,Yang F,Jia Y F,et al.J.Mater.Sci.,2013,48: 6001-6007

[33]Nasr C,Hotchandani S,Kim W Y,et al.J.Phys.Chem.B, 1997,101:7480-7487

[34]Sant P A,Kamat P V.Phys.Chem.Chem.Phys.,2002,4: 198-203

[35]Yang L,Luo S,Liu R,et al.J.Phys.Chem.C,2010,114: 4783-4789

Preparation and Photoelectrical Properties of Bi2S3Quantum Dots Sensitized TiO2Nanorod-Arrays

LU Yong-Juan＊,1JIA Jun-Hong2
(1School of Chemical Engineering,Northwest University for Nationalities,Lanzhou 730030,China) (2State Key Laboratory of Solid Lubrication,Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences,Lanzhou 730000,China)

Hydrothermally synthesized TiO2nanorod arrays on FTO glass substrates were functionalized with uniform Bi2S3quantum dots by CBD method combined with self-assembled monolayers(SAMs).The surface morphology,structure,optical and photoelectrochemical behaviors of the TiO2/Bi2S3nanorod arrays are considered. The results that uniform Bi2S3thin films were deposited on the surface of TiO2nanorods modified by APTS SAMs. The key of the technology is that the APTS SAM possessing-NH2functional groups can be employed to control nucleation.Moreover,the deposition time of Bi2S3thin film plays a key role in the visible light absorption as well as photoelectric response of TiO2/Bi2S3nanorod arrays.It reveals that,with the increase of the deposition time,the Jscof composite thin film first increased and then decreased,and a Jscmaximum value of 0.13 mA·cm-2reached at 20 min deposition of Bi2S3.The increase of Jscfor the initial deposition time could be interpreted as the result of enhanced absorption in the visible light range.Further increase the deposition time resulted in an obvious decrease in Jsc.This phenomenon might be attributed to Bi2S3overloading on the surface of TiO2resulted in aggregations and conglomerations,leading to more surface defects and recombination of photoexcited carrier.

TiO2nanorod arrays;Bi2S3quantum dots;bifunctional molecule;photoelectrical properties

O646

A

1001-4861(2015)06-1091-08

10.11862/CJIC.2015.155

2014-10-14。收修改稿日期：2015-03-11。

中央高校基本業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金項(xiàng)目(No.31920140083)和引進(jìn)人才教學(xué)科研啟動(dòng)費(fèi)(No.xbmuyjrc1201204)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：yjlu456@sina.cn