郭 紅,劉世恩,董雙波
(承德石油高等專科學校石油工程系,河北 承德 067000)
油井及地面管線結(jié)垢是油氣田生產(chǎn)過程中遇到的嚴重問題之一,常導致油氣層傷害、油氣井井筒和地面管線阻流、設(shè)備損壞等問題,嚴重影響油氣正常生產(chǎn)和油氣田開發(fā)效益。為了保證油田的穩(wěn)產(chǎn)、增產(chǎn),合理有效地針對油田進行防垢已成為石油工業(yè)的重要研究課題之一。
工業(yè)合成乙二胺四甲叉膦酸通常采用三種方式,一是利用乙二胺、甲醛、三氯化磷合成法;二是用乙二醇為中間介質(zhì),三氯化磷和乙二醇反應(yīng)生成氯化磷酸酯,再與乙二胺和甲醛反應(yīng)生成乙二胺四甲叉膦酸;三是乙二胺四乙酸與三氯化磷或亞磷酸合成法。生成的乙二胺四甲叉膦酸再用氫氧化鈉中和即得乙二胺四甲叉膦酸(S)。第一種方法具有明顯的經(jīng)濟優(yōu)勢,被普遍采用,反應(yīng)式如下:
反應(yīng)機理是三氯化磷與水生成亞磷酸,同時在酸性條件下,乙二胺與甲醛作用生成中間產(chǎn)物,中間產(chǎn)物再與與亞磷酸作用生成膦酸得到乙二胺四甲叉膦酸,結(jié)構(gòu)如下:
在水浴加熱的500 mL四口圓底燒瓶上配備有回流冷凝器、攪拌器、滴液漏斗、鹽酸吸收瓶及溫度計,加入乙二胺和水,再加入甲醛水溶液,后加入三氯化磷,待穩(wěn)定后(約10 min),緩慢升高溫度至預定值,再穩(wěn)定一段時間,吹除反應(yīng)釋放的鹽酸氣體。冷卻降溫,加入40%氫氧化鈉溶液,中和至pH 9.5~10.5,通過加入不同比例的三氯化磷,合成乙二胺四甲叉膦酸及其衍生物,共有四種不同的產(chǎn)物,用代號FFA、FFB、FFC和 FFD 表示。
污水樣中主要含有Ca2+、Mg2+、Na+、Cl-、HCO2-3及少量SO2-4、Fe3+等離子,成分如表1所示。
表1 東辛采油廠現(xiàn)場污水離子濃度
將FFA、FFB、FFC和 FFD等四個阻垢劑樣品加入到東辛油田現(xiàn)場污水中,實驗溫度為70℃,實驗時間為48 h,測定了其阻垢效果,結(jié)果如圖1所示。
從圖1中可以看出,四種樣品阻垢劑均有較好的阻垢效果。當加量達到8 mg/L時,阻垢率均超過85%。FFD在加量超過8 mg/L時,阻垢率迅速下降,所以該產(chǎn)品不適合現(xiàn)場應(yīng)用。綜合經(jīng)濟性,F(xiàn)FA的加量10 mg/L、FFC的加量為8 mg/L都是較好的選擇。
將液體阻垢劑制成固體狀,使其緩慢均勻的溶解或釋放(解吸)出來,是研制長效阻垢劑的關(guān)鍵。主要方法有高溫合成法、吸附浸漬法、膠囊包敷法和膠結(jié)粘合法[1-3]。本次評價實驗主要采用的是膠結(jié)粘合法。
將粘合劑、阻垢劑FFA、增效劑及填充劑等按一定比例混合均勻,放入模具內(nèi),加壓制成棒狀或球狀,然后脫水干燥,即可得緩慢釋放型阻垢劑。
固體阻垢劑的溶解或釋放(解吸)速度關(guān)系到其有效期的長短,過快不能起到長效的作用,太慢不能保證其效果[4]。為此,在室內(nèi)考察了在不同介質(zhì)和溫度下的溶解或釋放(解吸)情況。將一個直徑為20 mm的球狀阻垢劑懸浮于1 000 mL的不同介質(zhì)中,待其完全溶解后測定了在不同溫度下平均溶解(釋放)速度。實驗結(jié)果如表2、表3所示(N1、N2、N3、N4代表不同的粘合劑)。
表2 固體阻垢劑的靜態(tài)平均溶解或釋放速度(室溫)
表3 阻垢劑的靜態(tài)平均溶解或釋放速度(60℃)
由上表可以看出,當FFA∶N3∶N4為1∶3∶6時,用有機物、無機物、活性劑和粘合劑復配,膠結(jié)粘合法制成的緩慢釋放型固體阻垢劑,用CDFF表示,在水中具有較小的溶解或釋放速度。
3.3.1 靜態(tài)阻垢性能
在24 h內(nèi)對廣利站污水、辛一站污水、102站污水的阻垢效果如圖2所示。
從圖2中可以看出,隨著溫度的升高,CDFF的阻垢率呈上升趨勢。在80℃時,其阻垢效果最好,對102站污水的阻垢率達到96.5%,對廣利站污水的阻垢率達到90%,滿足油井高溫作業(yè)條件。
3.3.2 動態(tài)阻垢性能
將球狀CDFF阻垢劑投入廣利站污水、辛一站污水、102站污水中,測定了其在不同時間下的阻垢率,實驗結(jié)果如圖3示。
從圖3中可以看出,10 h之內(nèi),阻垢效果可達到現(xiàn)場要求,10 h之后,阻垢效果逐漸降低。
綜上所述,CDFF具有較好的阻垢效果,高溫的靜態(tài)阻垢率能到96.5%,動態(tài)阻垢率能達到82%,基本上可以滿足東辛油田污水系統(tǒng)阻垢的要求,但要選擇合理的投加量,并定期進行檢測。從現(xiàn)階段實驗結(jié)果來看,CDFF用于儲罐和鍋爐水的阻垢更好。固體阻垢劑的溶解或釋放速度,對其阻垢效果影響很大,必須在充分考慮其溶解或釋放速度、水質(zhì)性質(zhì)、水量和溫度等綜合因素的條件下,通過室內(nèi)實驗合理確定其有效期和投加量,以確保其效果和有效期。
通過阻垢劑的合成和評價優(yōu)選實驗,選出了阻垢效果和經(jīng)濟成本均較為理想的阻垢劑樣品FFA;利用膠結(jié)粘合法制作的緩溶型長效阻垢劑在室內(nèi)實驗和現(xiàn)場實驗均取得了較好的阻垢效果。
[1]梁濤.固體緩釋型防腐阻垢劑的研究及應(yīng)用[D].大慶:東北石油大學,2006.
[2]王育琳,劉振法,牛吉相,等.乙二胺四甲叉膦酸的合成及應(yīng)用研究[J].河北省科學院學報,1999(1):43-46.
[3]黃敏.東辛油田注水系統(tǒng)新型固體緩蝕阻垢劑的開發(fā)與研究[D].杭州:浙江大學,2003.
[4]廣敏,趙修太,賈紅霞,等.固體阻垢劑ZGJ-1的室內(nèi)研制[J].西南石油大學學報,2008(2):131-133.