預水解液中木素去除方法的研究現(xiàn)狀

仝瑞平 吳朝軍趙傳山 邴麗娟

（齊魯工業(yè)大學制漿造紙科學與技術教育部重點實驗室，山東濟南，250353）

·木素去除·

預水解液中木素去除方法的研究現(xiàn)狀

仝瑞平 吳朝軍*趙傳山 邴麗娟

（齊魯工業(yè)大學制漿造紙科學與技術教育部重點實驗室，山東濟南，250353）

去除預水解液中的木素符合生物質(zhì)利用的要求，有利于木素和半纖維素的有效利用。本文簡單闡述了預水解液中木素的結(jié)構與性質(zhì)，重點介紹了預水解液中木素去除的不同方法，主要包括物理法（吸附法，冷凍法，樹脂交換等），化學法（加入高分子、表面活性劑、PAC等），生物法（加入漆酶）及多種方法相結(jié)合（物理與化學法，物理與生物法，化學與生物法）的方法。通過對這些方法進行總結(jié)對比，提出多種方法相結(jié)合及生物法是今后研究的重點。

預水解液；木素；去除方法

近年來結(jié)合生物質(zhì)精煉的概念，在植物纖維原料制漿之前進行預水解處理，水解后的植物纖維原料進行制漿和造紙，得到的預水解液經(jīng)過進一步處理就可以分離提純出低聚糖，生產(chǎn)高附加值的產(chǎn)品或轉(zhuǎn)化成能源［1］。預水解也是生產(chǎn)高質(zhì)量溶解漿重要的一步。預水解液中存在大量的有機物如半纖維素、木素及其降解產(chǎn)物，有研究顯示在預水解液中單糖和低聚糖約占1．5%～1．65%；木糖、聚木糖占糖的絕大部分；乙酸約占預水解液中固體組分的25%；糖類、木素、乙酸、灰分約占91．4%～95．6%，在預水解液中也檢測到葡萄糖、甘露糖、半乳糖、糠醛的存在［2］。半纖維素提取出來，轉(zhuǎn)化加工生產(chǎn)燃料乙醇、生物柴油和木糖醇等高附加值的化學品，這既可使資源得到綜合利用，同時也能給企業(yè)帶來商機［3］。木素的存在，會抑制半纖維素發(fā)酵生產(chǎn)乙醇和木糖醇。

為了充分利用木素生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品（如黏合劑、酚類化合物、碳化纖維、燃料）以及用其生產(chǎn)分散劑、流變控制劑、乳化穩(wěn)定劑等，同時也為了更好地純化預水解液里的糖類以生產(chǎn)乙醇、木糖醇等。目前已有很多學者致力于去除預水解液中木素的方法研究：物理法（如吸附、冷凍、樹脂交換等）；化學法（如加入高分子物質(zhì)、聚合氯化鋁（Polyalu﹣minium Chloride，簡稱PAC）、氫氧化鈉等）；生物法（如加入漆酶等）；多種方法相結(jié)合（如化學法加物理法、化學法加生物法等）。本文通過詳細介紹各種方法的木素去除率與其基本工藝條件，比較各自的優(yōu)缺點，對預水解液中木素的去除方法進行總結(jié)與展望。

1 預水解液中木素的結(jié)構與性質(zhì)

木素在預水解液中的結(jié)構與性質(zhì)不僅影響著預水解液中其他成分的利用，而且也決定著去除物質(zhì)的利用。在預水解過程中，木素降解，木素與碳水化合物連接鍵斷裂，預水解過程中伴隨著有機酸生成，降解的木素有部分又重新聚合，β﹣O﹣4芳基醚鍵斷裂，同時釋放出酚羥基，酚羥基增多，醇羥基減少［4］。在酸性的條件下，木素側(cè)鏈α位上的醚鍵和羥基非常不穩(wěn)定，易發(fā)生縮合反應，這類木素的反應活性很低，致使很難被進一步利用。有研究顯示，在藍桉木和巨桉木處理中分別有56%和61%的β﹣O﹣4鍵斷裂［4］。酸性環(huán)境促進木素在預水解液中的反應，木素降解反應中間產(chǎn)物的耦合反應會有新鍵的形成（如β﹣β、β﹣1、β﹣5），在預水解過程中它們不會裂解，但分子可能異構化，非酚β﹣O﹣4鍵在預水解過程中是穩(wěn)定的；在強酸條件下，二苯基甲烷結(jié)構是木素縮合反應的主要產(chǎn)物；在預水解過程中也會有二苯基乙烯結(jié)構的形成，其來自β﹣1結(jié)構及β﹣O﹣4鍵的斷裂；二甲氧基苯酚和愈創(chuàng)木酚被認為是紫丁香基和愈創(chuàng)木基中β﹣O﹣4鍵斷裂的降解產(chǎn)物，含量較豐富，分別可獲得61%和46%［4］。遲聰聰?shù)热搜芯苛祟A水解因子（P﹣因子）對桉木酸溶木素的影響，指出在升溫階段和保溫初期，提取液的pH值下降較快，且相同P﹣因子下的pH值相近，pH值最低時的酸溶木素含量最高［5］。不同的處理方式，木素的特性不同，有研究指出，水解液先通過硫酸處理之后溶解在二氧己環(huán)（9∶1）中凈化，再用乙醚沉淀，分離的木素與從混合闊葉木中分離的二氧己環(huán)木素、酸性木素、ethano﹣solv木素相比，預水解液中的木素具有較低的相對分子質(zhì)量和較高的熱穩(wěn)定性［6］。

2 預水解液中木素去除的工藝條件

2.1 物理法去除預水解液中的木素

2.1.1 吸附法

吸附去除部分木素，有利于后續(xù)有機物的分離，減少膜污染。吸附法可通過用改性的β﹣環(huán)糊精、活性炭、白泥等去除預水解液中的木素。

夏長剛等人［7］用改性的β﹣環(huán)糊精，即以β﹣環(huán)糊精（β﹣CD）為原料、環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑、碳酸鈣為致孔劑合成β﹣環(huán)糊精﹣環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)物（β﹣CDP）以及碳酸鈣致孔β﹣CDP（Ca﹣β﹣CDP）。對酸化后的桉木預水解液中的木素進行吸附研究，在β﹣CDP用量12%、吸附溫度30℃、時間60 min、pH值為2時，木素最大去除率達57．9%，再加上酸化時去除的15%，總?cè)コ始s73%；在Ca﹣β﹣CDP用量14%、時間60 min、溫度30℃、pH值為2時，木素最大去除率可達55．4%，再加上酸化時去除的15%，總?cè)コ蔬_70%；同時還得出以上兩種β﹣環(huán)糊精對半纖維素都有吸附作用，對木素和半纖維素的吸附是兩個相互獨立的過程，對半纖維素的吸附中，β﹣CDP的吸附量大于Ca﹣β﹣CDP。

活性炭對水解液中有機物的吸附很有效，有研究指出當預水解液量與活性炭量為30∶1時，將有85%的木素和65%的糠醛被去除，對半纖維素糖類的去除較少［8］。Chandel等人［9］通過研究得出用活性炭可去除38．7%的呋喃，57%的酚類物質(zhì)，46．8%的乙酸。用石灰吸附木素，在預水解液中加入石灰，由于木素和半纖維素可以吸附到氫氧化鈣上，從而提高對木質(zhì)纖維的去除。Shen等人［10］用石灰處理預水解液，當用高含量（高于1．7%）的石灰時，由于半纖維素乙酰基的脫落，預水解液中的乙酸濃度上升，在這一過程中糠醛去除率為100%，木素去除率為25%～30%，在沒有空氣或氧氣的情況下可以降低糖的堿性氧化降解作用。

2.1.2 冷凍法、樹脂交換法

陳曉倩［1］研究了冷凍法去除木素，結(jié)果顯示，在零下10℃時木素去除率為15．5%，木素的選擇性去除率（木素去除率占木素去除率與低聚糖去除率和的百分比）為89．1%；在零下20℃時，木素變化很小，糖的去除率增加。

離子交換樹脂的種類影響木素去除效果。Schw﹣artz等人［11］采用安伯來特型XAD﹣4離子交換樹脂，在5 mL的水解液中加入4 g XAD﹣4，在室溫下處理5 min，有90%的酸溶木素和10%的半纖維素被去除。

2.2 化學法去除預水解液中的木素

2.2.1 高分子物質(zhì)對木素的去除

高分子物質(zhì)與木素發(fā)生絮凝，使木素聚集成大分子而除去。Yasarla等人［12］研究了高分子的絮聚動力學，指出聚乙烯亞胺（Poly Ethylene Imine，簡稱PEI）和陽離子聚丙烯酰胺（Cationic Poly Acrylam﹣ide，CPAM）與木素的絮凝快于聚二甲基二烯丙基氯化銨（p﹣DADMAC）和明礬，它們的絮聚動力對pH值敏感，PEI和p﹣DADMAC主要通過電荷中和和補丁作用絮聚，CPAM通過架橋作用絮聚。Shi等人［13］研究了聚氧乙烯（PEO）對木素的去除，得出木素去除率最大時的PEO工藝參數(shù)為：濃度400 mg/L，相對分子質(zhì)量800萬，預水解液pH值2，室溫下，木素最大去除率為46%，糖類去除率為18．8%。

殼聚糖（Chitosan）由自然界廣泛存在的甲殼素（Chitin）通過脫乙酰作用得到，在預水解液中作為絮凝劑。殼聚糖本身帶有陽離子可與預水解液中帶有的陰離子物質(zhì)反應。Saeed等人［14］研究了殼聚糖用量在預水解液中去除木素的效果，研究指出加入

2．2 mg/g的低相對分子質(zhì)量的殼聚糖和加入1．7 mg/g的高相對分子質(zhì)量的殼聚糖可分別去除40%和35%的木素。Zhang等人［15］指出殼聚糖的作用機理為：在殼聚糖內(nèi)含有大量的活性氨基，在酸性條件下，氨基形成—NH+3，在氫基的影響下酚羥基與—NH+3結(jié)合，最后形成大分子，木素沉淀除去，同時得出采用殼聚糖去除木素的最佳參數(shù)為：殼聚糖濃度0．25 g/L，pH值4，反應溫度41℃，時間10 min，預水解液中抑制物（主要是酸溶木素，糠醛等揮發(fā)性物質(zhì)通過加熱除去，酸性物質(zhì)通過中和作用除去）去除78．2%。

p﹣DADMAC是一種陽離子型的有機高分子化合物，具有活性吸附基團和強陽離子基團，通過吸附架橋和電中和使預水解液里帶負電的木素分子和懸浮顆粒失穩(wěn)絮聚。Yasarla等人［12］研究用p﹣DADMAC產(chǎn)生絮凝后，木素含量從5．547 mg/mL降到1．645 mg/mL，但同時，糖的含量從37．91 mg/mL降到23．97 mg/mL。陳曉倩［1］對p﹣DADMAC的研究指出，對于p﹣DAD﹣MAC沉淀，用量為15 mg/L時，Zeta電位為0 mV，對木素和低聚糖的去除率都很?。ǚ謩e為14．7%和8%），對木素的選擇性去除率比較高，達到64．8%；然而用量達到60 mg/L時，Zeta電位為6．7 mV，木素去除52．1%的同時也損失了38．4%的糖。有研究得出，在預水解液（由熱水處理北方闊葉木得到的）中含有47．3 mg/L的p﹣DADMAC在室溫下處理120 min后，有36%的木素和3%的半纖維素去除［16］。而Wang等人［17］指出隨著p﹣DADMAC加入量的增加木素去除率增加，當加入p﹣DADMAC 100mg/L時，木素去除率約23．6%，隨后增加p﹣DADMAC加入量則木素去除率基本不變。

2.2.2 聚合氯化鋁、表面活性劑、無機溶液對木素的去除

聚合氯化鋁（Poly﹣aluminum Chloride，簡稱PAC）是一種無機、高分子混凝劑。陳曉倩［1］指出PAC用量為80 mg/L時，Zeta電位為0，體系處于等電點，木素沉淀25%，同時伴隨著1．6%的微量低聚糖損失，對木素選擇性高達94%［1］。但有研究指出這種合成絮凝劑不易被生物降解，會影響環(huán)境和生物健康［15］。

木素比碳水化合物的疏水性要強，木素的疏水基（如芳族環(huán)）可以與表面活性劑的疏水端形成復合體，木素中的羧基和羰基可以與陽離子添加劑相互作用，因此添加陽離子表面活性劑既可以與木素中的羧基和羰基發(fā)生作用也可以與其中的疏水端發(fā)生作用，促進木素的絮聚沉淀從而去除［18］。Shi等人［18］研究了十二烷基三甲基氯化銨（DTAC），十二烷基三甲基溴化銨（DTAB），陽離子烷氧基銨表面活性劑，指出這三種表面活性劑中DTAC對木素的去除效果最好，研究顯示將0．06 g DTAC加入20 g在室溫下處理過的原預水解液中（pH值為3．5），木素去除率為17．5%，半纖維素去除率為12%；并指出在堿性條件下，即在預水解液中加入石灰石后，再加DTAC可最多去除木素43．6%，同時有27%的半纖維素被去除；木素去除率和對木素的選擇性在pH值為11．5時要好于在pH值為2時。

陳曉倩研究了酸化法對預水解液中木素的去除，在pH值為2時，木素去除率為35．8%，有37．6%的低聚糖損失；而liu等人［19］研究得出，在室溫下加入20%的硫酸，預水解液的pH值為2時，木素去除率為50%，糖類為16%。陳曉倩同時得出將飽和硫酸鈉加入到預水解液中，預水解液的pH值為3．6，低聚糖去除為0，木素去除率為37．2%，研究指出這是鈉離子的作用，帶負電的木素分子以不帶電的大分子木素為核心吸附在一起，表面帶負電，鈉離子帶正電，與木素分子結(jié)合破壞了膠體的穩(wěn)定性使木素沉淀、去除；在原預水解液中加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值到9時，低聚糖去除率為2%，木素去除率為28．8%。

2.3 生物法去除預水解液中的木素

目前研究最多的生物法是運用漆酶去除預水解液中的木素，漆酶是一種含銅多酚氧化酶，分布于細菌、真菌、昆蟲及植物體內(nèi)，漆酶既可以降解木素又可以聚合（交聯(lián)）木素。木素在有機合成中發(fā)揮較大潛力，旨在利用漆酶催化其典型底物（酚類和胺類物質(zhì)）產(chǎn)生自由基間的交聯(lián)反應，生產(chǎn)共聚物或是二聚物；木素或者類似木素的木素酚可與丙烯化合物在漆酶的催化作用下發(fā)生接枝共聚［20］。對錳過氧化物酶催化聚合反應的報道較少，在劉夢茹等人的研究中指出錳過氧化物酶（MnP）能催化聚合愈創(chuàng)木酚，同時也可以催化聚合氨基芳香物和其他酚型化合物［21］。

Wang等人［22］在30 mL的預水解液中加入3 U/mL的漆酶，反應條件為：溫度36℃，時間120 min，pH值3．6，經(jīng)過離心分離，預水解液中的木素由12．2 g/L降低到4．9 g/L，糖類由62 g/L降低到56．2 g/L，可知漆酶對木素的去除選擇性很高。Kolb等人［23］得出，漆酶可大量去除水解液中的木素降解產(chǎn)物——苯酚化合物，在加入0．2～0．5 U/mL的漆酶條件下，24 h后，幾乎所有的苯酚單體被去除。Chandel等人［9］得出漆酶可去除預水解液中77．5%的酚類物質(zhì)，對呋喃、乙酸類物質(zhì)含量無影響。Ares﹣kogh等人［24］指出漆酶與木素反應聚合成大分子的機理為：漆酶氧化苯酚末端基形成穩(wěn)定自由基，之后通過自由基間的耦合形成共價鍵，導致木素間的連接形成木素大分子；主要反應是形成5﹣5′和4﹣O﹣5′鍵，如果5號位置不能反應，會有其他位置的反應即1號位置的耦合反應和α位置的氧化反應，這會誘導木素形成更大相對分子質(zhì)量的聚合物。

2.4 多種方法相結(jié)合去除預水解液中的木素

2.4.1 物理法與化學法相結(jié)合法

Liu等人［16］的研究得出可去除83．3%的木素和100%的糠醛，半纖維素損失32．7%，其工藝過程和條件是：首先加入質(zhì)量分數(shù)為98%的硫酸使預水解液的pH值達到2，以去除酸不溶木素，然后加入氧化鈣，預水解液的pH值達到7，在室溫下反應2 h，此時一共去除55%的木素，14%的糠醛，11%的半纖維素；之后再經(jīng)過兩階段的吸附，第一階段先用沒有處理過的活性炭，第二階段加入氧化活性炭和p﹣DADMAC。Saeed等人［25］指出經(jīng)過酸和石灰處理，在pH值為7的情況下可去除16%的木素，19%的乙酸，43%的糠醛，糖類去除很少，之后若加入1．2 mg/g的p﹣DADMAC，共去除30%的木素，若加入1．4 mg/g的殼聚糖，則共去除35%的木素。

陳曉倩［1］指出通過沉淀預處理再經(jīng)過膜過濾和樹脂處理可進一步去除木素，最后木素去除率達70%以上。研究得出用氫氧化鈉先預處理再用0．45 μm微孔濾膜過濾，低聚糖去除28%，木素去除59．8%，之后的上清液用截留相對分子質(zhì)量1000的超濾膜處理，木素去除36．4%，最后用離子交換樹脂處理。同時還指出氫氧化鈉對膜分離的作用機理為木素在預水解反應后暴露出酚羥基，其帶負電荷，木素帶電的大分子在水溶液里形成雙電層，鈉離子加入后破壞它的雙電層結(jié)構，促進沉淀。Wang等人［26］在研究中指出，先經(jīng)過氫氧化鈣處理再用陰離子交換樹脂處理，在堿性條件下有95．2%的木素被去除，可分離得到78．8%的糖類。

2.4.2 生物法與其他方法相結(jié)合

生物法與其他方法相結(jié)合，木素的去除量有較大提高，近年來此種方法的研究越來越多。Ludwig等人［27］用漆酶與陰離子樹脂相結(jié)合的方法去除預水解液中的木素，木素的降解產(chǎn)物即苯酚化合物聚合成大分子而被除去，通過漆酶處理，木素去除率達82%，之后再通過陰離子交換樹脂，進一步去除苯酚化合物、糠醛、酸類等物質(zhì)。Wang等人［17］用漆酶處理預水解液中木素得出：漆酶誘導木素聚合，木素分子質(zhì)量通過漆酶處理后提高了160%，之后通過過濾和絮聚除去，木素去除率從11%提高到46%～61%；在漆酶濃度為1～4 U/mL條件下，隨后使用單一P﹣DADMAC絮凝系統(tǒng)或雙聚合物系統(tǒng)的p﹣DADMAC/ CPAM能進一步去除10%～15%的木素，半纖維素的濃度在漆酶處理過程中影響很小，但隨后的絮凝會導致總糖損失12%～15%；研究得出最合適漆酶誘導聚合的條件為：漆酶濃度2 U/mL，時間3 h，溫度36℃，pH值3．6。同時得出，在漆酶與p﹣DADMAC體系中，當p﹣DADMAC用量為0時，木素去除率約48%，隨著p﹣DADMAC用量的增加，木素去除率增加，當其用量達150 mg/L后，木素去除率增加緩慢，木素最大去除率63%左右。

3 總結(jié)與展望

去除預水解液中的木素，有利于提高木素和半纖維素的利用價值，生產(chǎn)高附加值的產(chǎn)品。去除預水解液中木素的方法主要分為物理法、化學法、生物法及多種方法相結(jié)合的方法。物理法和化學法在去除木素的同時也會去除半纖維及其降解產(chǎn)物，經(jīng)過物理法和化學法去除后，預水解液中仍存在大量的木素，多種方法相結(jié)合，可以較好地去除木素。生物法對木素的選擇性比較高，幾乎不影響預水解液中其他物質(zhì)的含量。由以上總結(jié)得出：探究提高木素去除率及選擇性的方法是今后研究的重點；生物法及多種方法相結(jié)合是今后研究的熱點。

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（責任編輯：常 青）

Research Status of the M ethods of Lignin Removal from Pre﹣Hydrolysis Liquor

TONG Rui﹣ping WU Chao﹣jun*ZHAO Chuan﹣shan BING Li﹣juan
（Key Lab of Pulp and Papet Science and Technology of Ministty of Education，Qilu Univetsity of Technology，Ji'nan，Shandong Ptovince，250353）（*E﹣mail：chaojunwu2007@163．com）

Removing the lignin from pre﹣hydrolysis liquor is in favor of effective use of lignin and hemicellulose．This paper briefly discussed the structure and properties of the lignin in the pre﹣hydrolysis liquor，and emphatically introduced the differentmethods ofefficiently removing lignin from pre﹣hydrolysis liquor，including physicalmethods（adsorptionmethod，freezingmethod，resin exchange，etc），chemicalmethods（adding polymer，surfactant，PAC etc．），biologicalmethods（adding laccase）and the combinedmethods（physical﹣chemicalmethods，phys﹣ical﹣biologicalmethods，chemical﹣biologicalmethods）．Finally the combined methods and biologicalmethods were suggested as the focus of future research．

pre﹣hydrolysis liquor；lignin；removingmethod

仝瑞平女士，在讀碩士研究生；主要研究方向：溶解漿，預水解液的提純。

TS71

A

0254﹣508X（2015）09﹣0065﹣05

2015﹣03﹣30（修改稿）

山東省教育廳項目，項目編號：J14LD01。

*通信作者：吳朝軍先生，E﹣mail：chaojumwu2007@163．com。