天然氣液化混合冷劑配方優(yōu)化研究

孟毅明 王東軍 陳 博

1. 中國(guó)石油大學(xué)(北京) 2. 中國(guó)石油天然氣管道局天津設(shè)計(jì)院

天然氣液化混合冷劑配方優(yōu)化研究

孟毅明1王東軍2陳 博2

1. 中國(guó)石油大學(xué)(北京) 2. 中國(guó)石油天然氣管道局天津設(shè)計(jì)院

混合冷劑制冷是目前天然氣低溫液化的重要手段，由于操作工況復(fù)雜、冷劑介質(zhì)多相共存，制冷劑的選擇及配方優(yōu)化已成為天然氣混合冷劑液化技術(shù)面臨的主要問(wèn)題。本文采用均勻設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方法對(duì)混合冷劑配方進(jìn)行研究，首先依據(jù)不同制冷劑組分在不同溫區(qū)制冷的原理，初步選定基本冷劑組分；然后通過(guò)HYSYS模擬不同組成混合冷劑的制冷效果，通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析混合冷劑中各組分的作用；在保持操作壓力及處理量不變的條件下，以冷劑的最小循環(huán)量為目標(biāo)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化分析，最終形成混合冷劑優(yōu)化配方，從而避免了采用復(fù)雜原理探討和試算的傳統(tǒng)方法。

天然氣液化 混合冷劑 流程模擬 配方 均勻設(shè)計(jì) 優(yōu)化

隨著環(huán)境污染問(wèn)題的日益加劇，天然氣作為一種優(yōu)質(zhì)清潔燃料，在能源、交通、化工等領(lǐng)域的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。液化天然氣便于運(yùn)輸和使用，因此，開(kāi)展天然氣液化技術(shù)研究對(duì)擴(kuò)大天然氣的應(yīng)用范圍具有十分重要的意義。

目前，天然氣液化主要通過(guò)制冷實(shí)現(xiàn)，大致分為級(jí)聯(lián)式、膨脹式和混合冷劑3種方式。與前兩者相比，混合冷劑技術(shù)具有流程簡(jiǎn)單、機(jī)組設(shè)備少、投資少、能耗低等特點(diǎn)。目前世界上80%的基本負(fù)荷型天然氣液化裝置都采用了混合冷劑液化流程[1]。

由于操作工況復(fù)雜、冷劑介質(zhì)多相共存，天然氣混合冷劑液化技術(shù)面臨的主要挑戰(zhàn)是制冷劑的組成確定及配方優(yōu)化[2]。鑒于混合冷劑制冷過(guò)程中各單純制冷工質(zhì)間復(fù)雜的熱力學(xué)交互作用，采用高效的均勻設(shè)計(jì)確定初步試驗(yàn)方案，通過(guò)HYSYS流程模擬軟件對(duì)混合制冷過(guò)程進(jìn)行模擬研究，歸納預(yù)測(cè)混合冷劑優(yōu)化組成并進(jìn)一步模擬驗(yàn)證。

1 混合冷劑天然氣液化流程

混合冷劑天然氣液化流程包括制冷循環(huán)和天然氣液化，具體工藝流程見(jiàn)圖1[3]。

1.1 制冷循環(huán)

低壓混合冷劑氣體首先進(jìn)入一級(jí)壓縮機(jī)C101壓縮，經(jīng)出口冷卻器冷卻降溫，使部分高沸點(diǎn)組分凝結(jié)后進(jìn)入氣液分離器V-l。分離器底部液相經(jīng)預(yù)冷換熱器換熱并通過(guò)節(jié)流閥VLV-1節(jié)流后，與來(lái)自主換熱器LNG-2的逆流低壓氣體匯合，作為預(yù)冷換熱器LNG-l的冷流；分離出的氣相混合冷劑，經(jīng)高壓壓縮機(jī)C102壓縮，由換熱器E-2降溫后進(jìn)入分離器V-2。分離器底部液相經(jīng)預(yù)冷換熱器后進(jìn)入主換熱器LNG-2中冷卻，經(jīng)節(jié)流閥VLV-3節(jié)流后與來(lái)自過(guò)冷換熱器LNG-3的低壓冷劑匯合，并返回主換熱器LNG-2提供冷量；氣相先后進(jìn)入主換熱器LNG-2和過(guò)冷換熱器LNG-3完成冷凝和過(guò)冷，混合冷劑經(jīng)節(jié)流閥VLV-4節(jié)流降溫后為天然氣和冷劑自身提供冷量。

1.2 天然氣液化

凈化后的天然氣先后經(jīng)預(yù)冷換熱器LNG-1、主換熱器LNG-2逐步冷卻，然后進(jìn)入氣液分離器V-4脫除氣體中少量重組分。重組分返回?fù)Q熱器E-3為冷劑預(yù)冷提供部分冷量，天然氣中的輕組分則繼續(xù)進(jìn)入過(guò)冷換熱器LNG-3冷凝、液化，液化天然氣經(jīng)節(jié)流閥VLV-5節(jié)流降壓分離出不凝氣后注人LNG儲(chǔ)罐。

2 天然氣液化混合冷劑配方研究

混合冷劑組成的確定目前主要采用優(yōu)化模型計(jì)算法[4-5]和原理優(yōu)化法[6]。計(jì)算法是通過(guò)選取實(shí)驗(yàn)影響因素編寫(xiě)優(yōu)化方程，利用熱力學(xué)公式優(yōu)化冷劑組成，該方法需要對(duì)制冷系統(tǒng)建立復(fù)雜的熱力學(xué)模型，優(yōu)化計(jì)算困難;原理優(yōu)化法是結(jié)合流程模擬和原理判斷，通過(guò)提高或降低混合物中某一種組分的含量來(lái)最終確定混合物組成，該方法需要大量的試算且不易尋求最優(yōu)結(jié)果。鑒于混合冷劑制冷過(guò)程是復(fù)雜的熱力學(xué)效應(yīng)交互作用的結(jié)果，本文采用原理初選結(jié)合均勻?qū)嶒?yàn)設(shè)計(jì)的混合冷劑配方優(yōu)化方法，通過(guò)HYSYS軟件對(duì)混合制冷過(guò)程進(jìn)行流程模擬，利用少量具有代表性的實(shí)驗(yàn)結(jié)果建立考察指標(biāo)與冷劑組成間定量關(guān)系，進(jìn)而預(yù)測(cè)混合冷劑的優(yōu)化組成，并對(duì)預(yù)測(cè)結(jié)果進(jìn)行模擬驗(yàn)證。

2.1 混合冷劑初選

混合冷劑制冷主要是通過(guò)蒸發(fā)吸熱及復(fù)雜的換熱過(guò)程實(shí)現(xiàn)的，這與階式制冷的原理相類似[7]，即高沸點(diǎn)冷劑組分主要在高溫區(qū)發(fā)揮制冷效果，低沸點(diǎn)冷劑組分主要在低溫區(qū)發(fā)揮制冷效果。不同的是，混合冷劑中各組分可共同在單壓縮循環(huán)下逐級(jí)蒸發(fā)、冷凝，實(shí)現(xiàn)不同沸點(diǎn)組分在不同溫區(qū)制冷。

各個(gè)組分都有其特定的制冷溫區(qū)范圍，制冷溫區(qū)位于-180～200 ℃的多種冷劑組分在0.3 MPa及4.0 MPa壓力下的溫焓特性如圖2所示。

由圖2可知，各制冷劑組分均存在特定的制冷溫區(qū)，且隨著冷劑組分的相對(duì)分子質(zhì)量的增加，冷劑組分的沸點(diǎn)逐漸升高，相應(yīng)的制冷溫區(qū)也向較高溫區(qū)移動(dòng)，氣化潛熱增大，液化所需的功耗較大。相鄰組分間的制冷溫區(qū)有部分重疊現(xiàn)象。相比而言，在同一制冷溫區(qū)，為達(dá)到相同制冷效果，相對(duì)分子質(zhì)量高的組分功耗小但制冷效果不足；相對(duì)分子質(zhì)量低的組分制冷效果較好，但功耗大。因此，需均衡選擇適宜的冷劑組分，溫區(qū)過(guò)多重疊的組分制冷效果是相似的，在冷劑篩選中應(yīng)盡量避免溫區(qū)重疊。

為滿足常規(guī)天然氣液化要求，需選擇-180～200 ℃的溫區(qū)范圍。對(duì)于N2及C1～C5制冷體系，首先選擇N2、CH4組分作為低溫區(qū)制冷組分。鑒于C2H4與CH4及C3H6的制冷溫區(qū)重疊較小，因此保留C2H4組分，剔除同溫區(qū)的C2H6組分。鑒于C3H6及C5H12能夠連續(xù)覆蓋中高溫區(qū)，因此，剔除中間溫區(qū)重疊的C4H10組分。綜上所述，最終選擇N2、CH4、C2H4、C3H8、C5H125種組分作為混合冷劑的基本組成。

2.2 混合冷劑配方均勻?qū)嶒?yàn)研究

均勻?qū)嶒?yàn)設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)具有代表性強(qiáng)、試驗(yàn)次數(shù)少的特點(diǎn)。通過(guò)數(shù)學(xué)擬合，可建立考察指標(biāo)與冷劑組成的定量關(guān)系，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)定量分析[8]。

本文首先確定實(shí)驗(yàn)影響因素及優(yōu)化指標(biāo)，再結(jié)合流程模擬對(duì)不同組成的配方進(jìn)行均勻?qū)嶒?yàn)，并對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行優(yōu)化分析及驗(yàn)證，最終確定適宜的混合冷劑配方。

流程模擬參考圖1中的混合冷劑液化流程，固定操作壓力、處理氣量等條件，考察不同混合冷劑配比對(duì)制冷效果的影響，并以最低冷劑循環(huán)量作為考察不同配方混合冷劑效果的指標(biāo)，進(jìn)行均勻?qū)嶒?yàn)。

根據(jù)某工程實(shí)際，選取原料氣的組成及操作條件分別如表1和表2所示。

表1 原料天然氣組成Table1Componentsoffeednaturalgas組分HeN2CO2CH4C2H6C3H8i-C4n-C4i-C5n-C5n-C6y/%0.020.640.001996.052.460.520.10.10.050.020.03

表2 混合冷劑天然氣液化工藝操作參數(shù)Table2 Operatingparameterofnaturalgasliquefactionprocessbymixedrefrigerant天然氣處理量/(108m3·a-1)冷劑低壓操作壓力/MPa冷劑高壓操作壓力/MPa最低液化溫度/℃1.810.34.0-160

現(xiàn)利用初步選擇的5種冷劑組分進(jìn)行配方評(píng)選實(shí)驗(yàn)。參考APCI[9]提出的混合制冷劑構(gòu)成的一般原則，確定其摩爾分?jǐn)?shù)及變化范圍如表3所示。

表3 實(shí)驗(yàn)因素及變化范圍Table3 Experimentalfactorsandtheirvariationranges冷劑組分y(冷劑組分)/%y(變化范圍)/%N2X10.15～0.21CH4X20.28～0.33C2H4X30.12～0.20C3H8X40.11～0.20C5H12X50.06～0.10

通過(guò)對(duì)組成如表4所示的混合冷劑進(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn)，調(diào)節(jié)冷劑循環(huán)量以滿足天然氣液化所需冷量，同時(shí)保證HYSYS工藝模型運(yùn)行正常。將不同組成混合冷劑實(shí)驗(yàn)得到的最低冷劑循環(huán)量分別記錄，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

表4 均勻?qū)嶒?yàn)設(shè)計(jì)表Table4 Uniformexperimentaldesigntable實(shí)驗(yàn)序號(hào)y(混合冷劑組成)/%X1X2X3X4X5He10.1560.2950.1520.1550.0960.14620.1620.3100.1840.2000.0880.05630.1680.3250.1280.1460.0800.15340.1740.2850.1600.1910.0720.11850.1800.3000.1920.1370.0640.12760.1860.3150.1360.1820.1000.08170.1920.3300.1680.1280.0920.09080.1980.2900.2000.1730.0840.05590.2040.3050.1440.1190.0760.152100.2100.3200.1760.1640.0680.062

由圖3可知，不同配方混合冷劑的制冷效率不同，其中10#配方混合冷劑的循環(huán)量最低，為2 197 kmol/h。為便于優(yōu)化分析，采用式(1)的計(jì)算值作為優(yōu)化指標(biāo)，均勻?qū)嶒?yàn)結(jié)果及對(duì)應(yīng)的優(yōu)化指標(biāo)如表5所示。

表5 液化天然氣混合冷劑配方均勻設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table5 Uniformdesignexperimentalresultsbymixedrefrigerantformulation實(shí)驗(yàn)序號(hào)冷劑最小循環(huán)量/(kmol·h-1)優(yōu)化指標(biāo)(Y)1#255739.10832#222944.86323#280235.68884#250139.98405#253239.49456#247440.42047#276836.12728#221545.14679#326530.627910#219745.5166

(1)

式中，Y為優(yōu)化指標(biāo)；M為轉(zhuǎn)換因子，取100 000 kmol/h；L為循環(huán)量，kmol/h。

2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果優(yōu)化

對(duì)表5中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行二次多項(xiàng)式回歸處理，得到的回歸方程如式(2)[12]：

Y=-57.501 423 2-412.103 619 5X2+

1 653.773 145 5X4+212.604 388 86X3X3-

4 370.907 584X4X4+1 580.076 157 8X1X2-

2 926.197 693 9X1X4+1 190.255 918 7X2X4+235.380 408 94X3X4

(2)

對(duì)該方程進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)得出：其相關(guān)系數(shù)R為0.999 9，顯著性水平p為0.006 5，剩余標(biāo)準(zhǔn)差S為0.042。因此，該回歸方程在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，回歸方程能較好地描述混合冷劑組成與最小冷劑循環(huán)量的關(guān)系。同時(shí)，X5未引入方程，表明在約定范圍內(nèi)，相應(yīng)的C5H12含量對(duì)結(jié)果影響相對(duì)不明顯，可用于組分歸一化調(diào)整。

以各組分合理范圍為約束條件，以優(yōu)化指標(biāo)(Y)最大化為優(yōu)化目標(biāo)，對(duì)式(2)進(jìn)行最優(yōu)化求解，得出冷劑組分的優(yōu)化配方見(jiàn)表6。優(yōu)化計(jì)算得到的各組分摩爾分?jǐn)?shù)加和小于1，為保證N2、CH4、C2H4、C3H8的組成為優(yōu)化值，需在0.6%～1%范圍內(nèi)適當(dāng)調(diào)整X5含量以使得組成歸一化。如表6所示，優(yōu)化計(jì)算得到的最小冷劑循環(huán)量為2 014.37 kmol/h。對(duì)優(yōu)化配方進(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，得到最小冷劑循環(huán)量為1 976 kmol/h。結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)值與優(yōu)化計(jì)算值較為接近，且低于均勻設(shè)計(jì)的全部實(shí)驗(yàn)點(diǎn)，從而得到約束條件下天然氣液化混合冷劑的優(yōu)化配方。通過(guò)擬合方程(2)可對(duì)該制冷系統(tǒng)不同冷劑配方下的最小冷劑循環(huán)量進(jìn)行預(yù)測(cè)，同時(shí)也可對(duì)不同條件的混合冷劑配比進(jìn)行優(yōu)化。

表6 混合冷劑制冷液化天然氣均勻設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)優(yōu)化結(jié)果Table6 Uniformdesignexperimentaloptimizationresultsbymixedrefrigerantformulation項(xiàng)目冷劑循環(huán)量/(kmol·h-1)y(冷劑組分)/%X1X2X3X4X5優(yōu)化計(jì)算2014.370.210.330.20.16960.0667實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證19760.210.330.20.16960.0904

2.4 因素分析

根據(jù)得到的擬合方程(2)，將其他組分固定為最優(yōu)配比的條件下，分析各冷劑組分含量的變化對(duì)制冷效果的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，C3H8因處于過(guò)渡溫區(qū)，適度增加C3H8含量能夠降低冷劑循環(huán)量，提高制冷效率;但當(dāng)其增加至一定值后(最高點(diǎn)對(duì)應(yīng)的冷劑組成)，過(guò)高的C3H8含量則會(huì)降低總體的制冷效率。在目前冷劑組成范圍內(nèi)，N2、CH4、C2H4含量的增加均有利于降低冷劑循環(huán)量，增強(qiáng)冷劑制冷效果。

表7中的顯著性檢驗(yàn)結(jié)果也佐證了上述結(jié)論。

表7 實(shí)驗(yàn)因素顯著性檢驗(yàn)Table7 Significancetestofexperimentalfactors因素偏相關(guān)系數(shù)t檢驗(yàn)值顯著性水平pX2-0.999741.04020.0006X40.999740.38810.0006X3X30.996712.33930.0065X4X4-0.999978.35420.0002X1X20.999532.87730.0009X1X4-0.999531.51700.0010X2X40.999428.36340.0012X3X40.98916.71160.0215

由顯著性檢驗(yàn)結(jié)果可知，X5項(xiàng)未被選入方程。因此，在加量范圍內(nèi)C5H12的加入對(duì)天然氣液化的影響并不顯著。根據(jù)顯著性水平p的大小可知，各因素及其交互作用對(duì)冷劑循環(huán)量的影響由大到小的順序?yàn)椋篨2gt;X4gt;X1X2gt;X1X4gt;X2X4gt;X3gt;X3X4，其中的乘積項(xiàng)表明，N2、CH4、C2H4、C3H8等冷劑組分間存在一定的交互作用。

3 結(jié) 論

本文通過(guò)對(duì)天然氣液化混合冷劑進(jìn)行理論和模擬實(shí)驗(yàn)研究，形成了原理初選、模擬實(shí)驗(yàn)與均勻設(shè)計(jì)優(yōu)化分析相結(jié)合的天然氣液化混合冷劑配方高效評(píng)選方法，主要研究結(jié)論如下：

(1) 不同制冷劑組分在不同溫區(qū)制冷，應(yīng)根據(jù)天然氣組成確定制冷溫區(qū)，從而選擇對(duì)應(yīng)溫區(qū)的混合冷劑組分。

(2) 在同一制冷溫區(qū)，為達(dá)到相同制冷效果，分子量高的組分功耗小但制冷效果不足；分子量低的組分制冷效果較好，但功耗大。因此，需均衡選擇適宜的冷劑組分，同時(shí)在冷劑組分篩選中應(yīng)盡量避免冷劑組分的溫區(qū)重疊。

(3) 提出采用原理初選、HYSYS模擬實(shí)驗(yàn)與均勻設(shè)計(jì)優(yōu)化分析相結(jié)合的天然氣液化混合冷劑配方高效評(píng)選方法，即通過(guò)均勻設(shè)計(jì)選取少量具有代表性的模擬實(shí)驗(yàn)，回歸分析混合冷劑中各組分的作用，并通過(guò)優(yōu)化計(jì)算確定混合冷劑的優(yōu)化配方，對(duì)優(yōu)化配方模擬實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證表明，此方法是可行的。

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Studyonmixedrefrigerantformulationoptimizationfornaturalgasliquefaction

MengYiming1,WangDongjun2,ChenBo2

(1.ChinaUniversityofPetroleum(Beijing),Beijing102249,China)(2.ChinaPetroleumPipelineBureauTianjinDesignInstitute,Tianjin120107,China)

Mixed refrigerant method is an important means to liquefy natural gas at low temperature. Due to the complex operating condition and cooling medium multiphase coexistence,selection and formulation optimization of mixed refrigerant become the major challenge for the natural gas liquefaction technique. This article used uniform design experiments to study mixed refrigerant formulation. That is, preliminarily select the basic components by the principle that different refrigerant has an effect in its particular refrigerating range; then simulate the refrigerating effect of different components by using process simulation software ASPEN HYSYS, and analyze the function of each component with less experiments; under the constant pressure and treatment capacity, taking the minimum circulation quantity of mixed refrigerant as target parameter to make optimal analysis, finally obtain the optimization formulation of mixed refrigerant, which avoid adopting the conventional approach with complex principle analysis and trial calculation.

natural gas liquefaction, mixed refrigerant, process simulation, formulation, uniform design, optimization

孟毅明(1991-)，男，天津市人，中國(guó)石油大學(xué)(北京)化學(xué)工程學(xué)院，碩士研究生。E-mailmengym7@163.com

TE624.9

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2015.03.014

2015-04-24；編輯康莉