基于Green-Kubo法計(jì)算二甲醚在橡膠中擴(kuò)散的模擬研究

胡依平，汪 熙，李跟寶

Hu Yiping，Wang Xi，Li Genbao

（長安大學(xué) 汽車學(xué)院，陜西 西安 710064）

0 引 言

二甲醚作為清潔的替代燃料已經(jīng)得到國內(nèi)外廣泛的關(guān)注，特別是其替代煤氣、LPG（液化石油氣）和柴油方面所具有的巨大的市場潛力，對中國能源結(jié)構(gòu)的調(diào)整、環(huán)境保護(hù)等方面有著重要的現(xiàn)實(shí)意義。目前，由于二甲醚對常規(guī)橡膠材料具有腐蝕性，在使用過程中存在巨大隱患，對于耐二甲醚橡膠材料的選擇急需研究解決。有關(guān)耐二甲醚橡膠材料的研究前期已經(jīng)開展較多，但均是依據(jù)溶脹實(shí)驗(yàn)的方法進(jìn)行選型，其消耗大量材料，實(shí)驗(yàn)時間較長，而且就二甲醚對橡膠材料的腐蝕機(jī)理不能有明確直觀的觀察。采用分子動力學(xué)模擬計(jì)算可以節(jié)約實(shí)驗(yàn)成本，縮短實(shí)驗(yàn)時間，而且通過微觀的分子之間的相互作用來直觀地顯示橡膠材料耐二甲醚的能力。

擴(kuò)散系數(shù)是物質(zhì)濃度為一個單位時，沿擴(kuò)散方向，在單位時間內(nèi)垂直通過單位面積所擴(kuò)散某物質(zhì)的質(zhì)量或摩爾量。擴(kuò)散系數(shù)是用來表示氣體（或固體）擴(kuò)散程度的物理量。因此，模擬將使用擴(kuò)散系數(shù)來描述二甲醚分子在橡膠分子間的擴(kuò)散作用。通過比較二甲醚在不同橡膠材料中的擴(kuò)散系數(shù)的大小，得出二甲醚在不同橡膠材料中擴(kuò)散作用的大小。

1 模擬對象及方法

1.1 模擬對象

氫化丁腈橡膠、氯丁橡膠（CR）以及氟橡膠（FKM）是密封元件的典型材料。文中對不同溫度下二甲醚在以上幾種橡膠材料中的擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行模擬分析。由于不同丙烯腈含量的氫化丁腈橡膠的二甲醚耐受能力有所差別，所以對二甲醚在丙烯腈含量分別為15%、20%、30%的氫化丁腈橡膠中的擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行模擬。

1.2 模擬方法

分子動力學(xué)模擬，簡稱MD，是一種確定性的計(jì)算機(jī)模擬方法，是對原子核和電子所構(gòu)成的多體系統(tǒng)采用計(jì)算機(jī)模擬原子核的運(yùn)動過程，進(jìn)而計(jì)算體系的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，其中每一個原子核可視為在其他原子核和電子所提供的經(jīng)驗(yàn)勢場作用下按牛頓定律運(yùn)動。分子動力學(xué)中通過計(jì)算體系的各種速度相關(guān)函數(shù)，并對其積分計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)，即采用Green-Kubo法。

從微觀角度，自擴(kuò)散系數(shù)可以通過粒子的速度相關(guān)函數(shù)獲得

如果擴(kuò)散物質(zhì)的濃度比較低，粒子之間的相互作用力為短程力，式（1）可以改寫為式（2）

式（1）、式（2）即為平衡系統(tǒng)時間相關(guān)函數(shù)求得的擴(kuò)散系數(shù)Green-Kubo式，其中vi(t)表示原子i在t時刻的速度。

2 模擬過程

采用Materials Studio軟件進(jìn)行模擬計(jì)算。以二甲醚在丙烯腈含量為 20%的氫化丁腈橡膠中的擴(kuò)散系數(shù)的模擬為例。在主模塊 Materials Visualizer中依次構(gòu)建二甲醚及丙烯腈含量為20%的氫化丁腈橡膠材料的分子模型，并對其分子模型進(jìn)行鍵角約束。通過模塊Amorphous Cell構(gòu)建一個包含二甲醚及丙烯腈含量為 20%的氫化丁腈橡膠材料分子的無規(guī)則周期晶格體系，在系統(tǒng)中添加8個二甲醚分子和4個丙烯腈含量為20%的氫化丁腈橡膠，設(shè)定丙烯腈含量為 20%的氫化丁腈橡膠的密度為0.96 g/cm3，模擬溫度設(shè)定為300 K（27℃）。選擇Compass力場下的動力學(xué)計(jì)算，該力場適用于凝聚態(tài)模擬。為了減小計(jì)算過程中的能量波動，需要對構(gòu)建的晶格體系進(jìn)行能量優(yōu)化，優(yōu)化后如圖1所示。

然后進(jìn)行分子動力學(xué)計(jì)算。首先，選擇NVT系綜（正則系統(tǒng)）對系統(tǒng)進(jìn)行預(yù)平衡，模擬計(jì)算的時間步長設(shè)為1 fs，模擬計(jì)算的時間為10 ps，輸出最終的結(jié)構(gòu)；然后選擇NVT系綜對預(yù)平衡后的系統(tǒng)進(jìn)行恒溫動力學(xué)模擬，模擬計(jì)算的時間步長設(shè)為2 fs，模擬計(jì)算的時間為20 ps，每200步輸出一次數(shù)據(jù)，收集全部的軌跡數(shù)據(jù)。采用Anderson方法控制溫度進(jìn)行動力學(xué)模擬，其碰撞率設(shè)為1.0。

對二甲醚分子中的氧原子進(jìn)行標(biāo)記，因?yàn)檠踉釉诙酌逊肿又?，分析氧原子的運(yùn)動軌跡就可以知道二甲醚分子的運(yùn)動軌跡。利用 Discover模塊模擬分析計(jì)算二甲醚分子的速度自相關(guān)函數(shù)。在Discover模塊中，選擇分子動力學(xué)模擬下的速度自相關(guān)函數(shù)（Velocity Auto Correlation Function），對經(jīng)過分子動力學(xué)模擬的溫度為300K的二甲醚和丙烯腈含量為 20%的氫化丁腈橡膠材料的晶格體系所得到的分子軌跡進(jìn)行分析計(jì)算，得到圖2，即是二甲醚分子的速度自相關(guān)函數(shù)。按照式（2），對二甲醚分子的速度自相關(guān)函數(shù)進(jìn)行積分，可得到二甲醚在丙烯腈含量為 20%的氫化丁腈橡膠材料中的擴(kuò)散系數(shù)。

晶格體系中投放二甲醚和丙烯腈含量為20%的氫化丁腈橡膠的分子數(shù)均不變，只需將模擬溫度分別改為 313 K和343 K，依舊在Compass力場下進(jìn)行動力學(xué)計(jì)算。在進(jìn)行分子動力學(xué)計(jì)算時，按照300 K模擬步驟進(jìn)行，模擬條件均不做改變，最后得出313 K和343 K溫度時二甲醚在丙烯腈含量為 20%的氫化丁腈橡膠中的擴(kuò)散系數(shù)。

3 模擬結(jié)果及討論

通過模擬計(jì)算得到溫度分別為 300K、313K和343K時，二甲醚在各類橡膠材料中的擴(kuò)散系數(shù)參數(shù)見表1。

表1 擴(kuò)散系數(shù)的模擬結(jié)果

當(dāng)溫度為300 K時，二甲醚在丙烯腈含量為 15%的氫化丁腈橡膠中的擴(kuò)散系數(shù)最小，在氯丁腈橡膠中的擴(kuò)散系數(shù)最大。在313 K及343 K時，丙烯腈含量為 30%的氫化丁腈橡膠中二甲醚的擴(kuò)散系數(shù)最小；二甲醚在氫化丁腈橡膠中的擴(kuò)散系數(shù)，隨著丙烯腈含量的增加先增大后減小，丙烯腈含量對二甲醚在氫化丁腈橡膠中的擴(kuò)散系數(shù)具有很大影響。對于同一種橡膠而言，二甲醚的擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的升高而增大，符合分子擴(kuò)散理論，而二甲醚在氯丁橡膠及丙烯腈含量為 30%的氫化丁腈橡膠中的擴(kuò)散系數(shù)卻隨著溫度的上升而減小，可見隨著溫度的升高氯丁橡膠及丙烯腈含量為 30%的氫化丁腈橡膠耐受二甲醚的能力變強(qiáng)。

4 結(jié) 論

通過模擬計(jì)算可以得到以下結(jié)論：

1）在300 K時，二甲醚在丙烯腈含量為15%的氫化丁腈橡膠材料中的擴(kuò)散速率最小，可見丙烯腈含量為 15%的氫化丁腈橡膠材料在此溫度下耐受二甲醚的能力較強(qiáng)；

2）隨著溫度的升高，丙烯腈含量為30%的氫化丁腈橡膠材料卻有著更好的耐受二甲醚擴(kuò)散的能力，丙烯腈含量為 30%的氫化丁腈橡膠材料在高溫時更適合作為二甲醚密封材料；

3）不同丙烯腈含量的氫化丁腈橡膠材料耐二甲醚擴(kuò)散的能力不同，在室溫情況下，丙烯腈含量較小的氫化丁腈橡膠有著較強(qiáng)的耐受二甲醚的能力，在較高的溫度下，丙烯腈含量較大的氫化丁腈橡膠具有更好的耐二甲醚擴(kuò)散的能力。

綜上所述，氫化丁腈橡膠作為二甲醚的密封材料有著很大的研究及應(yīng)用價值。

[1]李跟寶，周龍保，柳泉冰.二甲醚發(fā)動機(jī)中燃料與橡膠密封件的相容性研究[J].西安交通大學(xué)學(xué)報，2005，39（3）：317-320.

[2]李跟寶，周龍保.二甲醚/柴油混合燃料在壓燃式發(fā)動機(jī)上的應(yīng)用[J].中國公路學(xué)報，2008，21（6）：109-113.

[3]陳俊，史琳，安青松.流體輸運(yùn)特性自相關(guān)函數(shù)積分的穩(wěn)定性研究[J].工程熱物理學(xué)報，2010，31（11）：1801-1805.

[4]朱春英，馬友光，趙長偉.氨基酸在水溶液中的擴(kuò)散系數(shù)[J].化工學(xué)報，2005，56（2）：243-245.