ZnO摻雜對(duì)KNN無(wú)鉛壓電陶瓷性能的研究

皇甫熠 王二萍 徐威風(fēng) 耿繼凱 張洋洋

摘 要：采用傳統(tǒng)的固相法和普通的燒結(jié)方法，制備了不同比例的ZnO摻雜的（Na0.48K0.48Li0.04）（Nb0.86Ta0.1Sb0.04）O3無(wú)鉛壓電陶瓷，通過(guò)改變燒結(jié)溫度的高低，研究ZnO摻雜對(duì)銻酸鉀鈉基壓電陶瓷的壓電常數(shù)、介電常數(shù)和介電損耗的影響，從而獲取最佳的摻雜比例和燒結(jié)溫度。研究表明：當(dāng)ZnO的摻雜量x<2.00mol%時(shí)，壓電陶瓷的壓電常數(shù)和介電常數(shù)均呈上升趨勢(shì)，介電損耗呈下降趨勢(shì)。當(dāng)ZnO的摻雜量x> 2.00mol%時(shí)，壓電陶瓷的壓電常數(shù)和介電常數(shù)均呈下降趨勢(shì)，介電損耗成上升趨勢(shì)。壓電常數(shù)d33、介電常數(shù)εr、介電損耗tanδ通過(guò)測(cè)定得到如下結(jié)論：當(dāng)燒結(jié)溫度T=1080℃，摻雜x=2.00mol%時(shí)，壓電陶瓷的壓電系數(shù)和介電常數(shù)達(dá)到最好，其中壓電常數(shù)d33為77pC/N、介電常數(shù)εr為273.58、介電損耗tanδ為2.98%。

關(guān)鍵詞：無(wú)鉛壓電陶瓷；燒結(jié)溫度；固相法；ZnO摻雜 1 概述

壓電陶瓷已在能源開(kāi)發(fā)、電子技術(shù)、傳感技術(shù)、激光技術(shù)、光電子技術(shù)、紅外技術(shù)、生物技術(shù)、環(huán)境科學(xué)等方面有廣泛應(yīng)用[1]。由于鉛基壓電陶瓷PZT具有優(yōu)良的壓電性能，從而得到廣泛的應(yīng)用，但是此類壓電材料中含有60%以上的有毒物質(zhì)鉛，在壓電陶瓷的生產(chǎn)、使用和廢棄處理過(guò)程中揮發(fā)的鉛都會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境和人們的健康造成不可估量的傷害，因此人們迫切期盼無(wú)鉛壓電時(shí)代的到來(lái)[2]。

無(wú)鉛壓電陶瓷是指不含鉛的壓電陶瓷，其更深層含義是指既具有較好的使用性又有良好的環(huán)境協(xié)調(diào)性的壓電陶瓷。目前，無(wú)鉛壓電陶瓷可以分為：BNT基無(wú)鉛壓電陶瓷、KNN系無(wú)鉛壓電陶瓷、BZT系無(wú)鉛壓電陶瓷，其中KNN壓電陶瓷因?yàn)榫哂袃?yōu)良的壓電性能和機(jī)械性能，被認(rèn)為是最具有可能替代PZT的無(wú)鉛壓電材料。

然而阻礙KNN壓電陶瓷發(fā)展的主要問(wèn)題是傳統(tǒng)的方法無(wú)法燒結(jié)出致密的陶瓷體， 大大影響了壓電和機(jī)械性能，本文選擇能夠有效降低燒結(jié)溫度的ZnO作為摻雜對(duì)象。本文采用傳統(tǒng)陶瓷工藝制備無(wú)鉛壓電陶瓷，詳細(xì)探討了不同比例ZnO摻雜對(duì)KNN陶瓷燒結(jié)特性，包括對(duì)顯微結(jié)構(gòu)以及電學(xué)性能等的影響。

2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

采用傳統(tǒng)的固相法[3，4]制備了（Na0.48K0.48Li0.04）（Nb0.86Ta0.1Sb0.04）O3-xZnO壓電陶瓷（x = 1.00、1.50、2.00、3.00）。首先，按配比稱量分析純?cè)希篕2CO3、Na2CO3、Li2O3、Nb2O5、Sb2O3、Ta2O5、ZnO、無(wú)水乙醇。將原料放入烘箱中在85℃干燥2～3h，充分去除水分后迅速放入干燥器皿中冷卻至室溫。將各原料按照化學(xué)式（Na0.48K0.48Li0.04）（Nb0.86Ta0.1Sb0.04）O3配比進(jìn)行配料，然后裝入研磨罐中，研磨介質(zhì)為φ2mm的鋯球進(jìn)行研磨，以無(wú)水乙醇為媒介，用行星式球磨機(jī)球磨3～4h，取出烘干，在750℃保溫2h完成預(yù)燒；再將粉料充分研磨，過(guò)篩，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%左右的PVA進(jìn)行造粒；在5MP壓力下壓制成直徑15mm，厚l.5mm的圓片，并分別在1060℃、1080℃、1095℃、1100℃保溫2h進(jìn)行燒結(jié)，得到致密的陶瓷片。將陶瓷片的厚度控制在1.00mm左右，進(jìn)行磨平。將磨好的陶瓷片均勻的涂上銀漿，在750℃燒結(jié)陶瓷獲得被上電極的陶瓷樣品，并在90℃的硅油中極化，極化電壓3～4kV/mm[5]，極化時(shí)間30min，放置1小時(shí)左右，進(jìn)行測(cè)量其相關(guān)的性能。用JSM-5900LV型掃描電子顯微鏡（SEM[6]）對(duì)樣品表面進(jìn)行觀察研究；采用準(zhǔn)靜態(tài)d33測(cè)量?jī)x（ZJ-3AN型[7]）測(cè)量壓電常數(shù)d33，用LCR電橋測(cè)試儀（YB2811型）測(cè)量損耗。

3 結(jié)論分析與討論

3.1 顯微結(jié)構(gòu)分析

由SEM圖可以看出壓電陶瓷，在摻雜量相同（x=2.00mol%），燒結(jié)溫度不同的情況下（1060℃、1080℃、1095℃、1100℃）同種陶瓷樣品放大10000倍后的表面形貌圖如圖1所示。由圖1（a）可以看出，溫度在1060℃時(shí)，陶瓷表面有明顯的孔洞，顆粒表面比較粗糙，致密度較差。從圖1（a）、（b）、（c）、（d）可以看出，隨著溫度的升高致密度呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，陶瓷表面的孔洞也呈現(xiàn)先減少后增加的趨勢(shì)。一般而言，陶瓷晶粒大小會(huì)隨著燒結(jié)溫度的升高而增大，但是從陶瓷樣品的表面SEM 圖可以看出，陶瓷晶粒的大小并未發(fā)生太大的變化，這可能是由于摻雜的ZnO抑制了陶瓷晶粒的長(zhǎng)大，在溫度T=1100℃時(shí)，陶瓷表面出現(xiàn)大量的孔洞，這可能是晶體出現(xiàn)液化的原因。

3.2 壓電性能分析

圖2為室溫下測(cè)量的無(wú)鉛壓電陶瓷壓電常數(shù)隨著ZnO摻雜比例的變化曲線圖。由圖2可以看出，隨著摻雜量的增加，壓電陶瓷的壓電常數(shù)呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。這可能是由于ZnO在一定程度上抑制了陶瓷晶粒的長(zhǎng)大，從而使壓電常數(shù)也隨之增加；但當(dāng)燒結(jié)溫度超過(guò)一定范圍時(shí)，ZnO的抑制作用降低，使晶粒繼續(xù)增大并出現(xiàn)液化的現(xiàn)象，從而造成壓電常數(shù)的降低。當(dāng)T=1080℃，x=2.00mol%時(shí)，壓電常數(shù)達(dá)到最（d33=77pC/N）。

3.3 介電性能分析

圖3為室溫下測(cè)量的無(wú)鉛壓電陶瓷介電常數(shù)和介電損耗隨著摻雜量的變化曲線圖。由圖3（a）可以看出，隨著摻雜量的增加，壓電陶瓷的介電常數(shù)整體呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。當(dāng)T=1080℃，x=2.00mol%時(shí)，壓電陶瓷的介電常數(shù)達(dá)到最大（εr=273.58）；這說(shuō)明隨著陶瓷體致密度的增加壓電陶瓷的介電常數(shù)也會(huì)增加。反之介電常數(shù)也會(huì)降低。同時(shí)由圖3（b）可以看出，壓電陶瓷的介電損耗呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢(shì)。同時(shí)，當(dāng)T =1080℃，x=2.00mol%時(shí)，介電損耗也達(dá)到最小（tanδ=2.98%）。壓電陶瓷的介電損耗與陶瓷體的致密度有關(guān)，也與微觀結(jié)構(gòu)和顯微形貌有關(guān)，晶粒排列緊密，晶界對(duì)電疇的夾持效應(yīng)小，電疇轉(zhuǎn)向過(guò)程中耗能少，介電損耗就會(huì)變小，反之介電損耗就會(huì)增加。

4 結(jié)論

采用傳統(tǒng)固相法陶瓷工藝制備了（Na0.48K0.48Li0.04）（Nb0.86Ta0.1Sb0.04）O3無(wú)鉛壓電陶瓷；用SEM觀測(cè)了樣品的表面具體（10μm）形貌，并且測(cè)量了相關(guān)的壓電和介電性能。研究結(jié)果表明：

①在ZnO的摻雜比例一定時(shí)，隨著溫度的升高，陶瓷的壓電常數(shù)呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢(shì)，當(dāng)T=1080℃，x=2.00mol%時(shí)，壓電常數(shù)到達(dá)最大（d33=77pC/N）。這是由于ZnO在一定程度上抑制了晶粒的長(zhǎng)大，從而使陶瓷的壓電常數(shù)也隨之增加；但當(dāng)溫度超過(guò)一定的范圍時(shí)，ZnO的抑制作用降低，而使晶粒繼續(xù)增大，從而造成壓電常數(shù)的降低。

②通過(guò)改變ZnO的摻雜量，也使壓電陶瓷的介電常數(shù)整體呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，當(dāng)T=1080℃，x=2.00時(shí)，壓電陶瓷的介電常數(shù)達(dá)到最大（εr=273.58）。這是由于隨著陶瓷體致密度的增加壓電陶瓷的介電常數(shù)也會(huì)增加。反之介電常數(shù)也會(huì)降低。

③ZnO的添加一定程度上改善了陶瓷的介電損耗，介電損耗整體呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì)，當(dāng)T=1080℃，x=2.00時(shí)，介電損耗達(dá)到最?。╰anδ=2.98%）。這是由于壓電陶瓷的介電損耗與陶瓷體的致密度有關(guān)，同時(shí)也與微觀結(jié)構(gòu)和顯微形貌有關(guān)，晶粒排列緊密，晶界對(duì)電疇的夾持效應(yīng)小，電疇轉(zhuǎn)向過(guò)程中耗能少，介電損耗就會(huì)變小，反之介電損耗就會(huì)增加。

參考文獻(xiàn)：

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基金項(xiàng)目：

河南省教育廳自然科學(xué)計(jì)劃項(xiàng)目（14B510007）；鄭州市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（121PYFZX178）；鄭州市科技局科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目，20130679，20130685.