風(fēng)冷高爐渣的化學(xué)組成及水硬活性關(guān)系研究

王 卉 崔素萍 王劍鋒 劉玲玲

(北京工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100124)

前言

高爐渣是冶煉生鐵時(shí)的主要副產(chǎn)品，是由鐵礦石中的土質(zhì)組分(石英、黏土礦物、碳酸鹽、磷灰石等)和石灰石(或白云石)溶劑化合而成，并在1400～1600℃的高溫下成熔融狀態(tài)［1-3］。高爐渣經(jīng)淬冷成粒后，形成具有潛在水硬性的粒化高爐礦渣，它是一種具有很高潛在活性的玻璃體結(jié)構(gòu)材料。在我國(guó)，?；郀t礦渣主要用作水泥活性混合材，這方面的應(yīng)用不僅節(jié)約了資源和能源，而且產(chǎn)生了很好的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益［4］。目前鋼鐵行業(yè)面臨節(jié)能減排的迫切需求，為了高效回收高爐渣的顯熱，將采用新型的干式?；に嚕?］替代傳統(tǒng)的高爐渣水淬?；に?，因此，新的?；に嚨玫降母郀t渣的品質(zhì)性能成為建材工作者十分關(guān)注的問(wèn)題。

眾多研究表明，化學(xué)組成是影響高爐渣性能的主要因素之一，特別是CaO、SiO2、Al2O3、MgO 四種主要成分含量對(duì)高爐渣性能有較大的影響［6］。長(zhǎng)期以來(lái)，國(guó)內(nèi)外鋼鐵和建材學(xué)者做了大量有關(guān)爐渣成分對(duì)性能影響的研究，但是以往的研究大多是針對(duì)某種成分進(jìn)行單因素試驗(yàn)研究，且傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)涉及的原料配比參數(shù)多，致使試驗(yàn)工作量大大增加。若采用均勻設(shè)計(jì)，就能用最少的實(shí)驗(yàn)取得較為充分的信息，減少實(shí)驗(yàn)次數(shù)，增加實(shí)驗(yàn)研究范圍，并通過(guò)回歸分析找出主要影響因素和最優(yōu)目標(biāo)參數(shù)［7］。為此，本實(shí)驗(yàn)采用均勻設(shè)計(jì)方法、模擬實(shí)際高爐造渣工藝制備高爐渣，在風(fēng)冷?；睦鋮s條件下，研究不同堿度、不同堿性氧化物比例和酸性氧化物比例對(duì)高爐渣玻璃體含量和28d 活性指數(shù)的影響，并通過(guò)回歸分析優(yōu)選出性能較優(yōu)的高爐渣組成配比，為副產(chǎn)高品質(zhì)高爐渣提供了一定理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)方法

1.1 原料及試劑

實(shí)驗(yàn)所使用的合成高爐渣的原料石灰石和粉煤灰均為實(shí)際生產(chǎn)的工業(yè)原料。二者的化學(xué)組成測(cè)定結(jié)果如表1 所示:

表1 石灰石和粉煤灰的燒失量和化學(xué)組成(%)

實(shí)驗(yàn)所使用的試劑有化學(xué)分析純MgO，由北京化工廠(chǎng)生產(chǎn)，純度≥98.0%;化學(xué)分析純SiO2試劑為天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所生產(chǎn)，純度≥99.0%。

此外，實(shí)驗(yàn)中還用到強(qiáng)度等級(jí)42.5 的基準(zhǔn)水泥和標(biāo)準(zhǔn)砂。

1.2 均勻設(shè)計(jì)高爐渣組成配比

高爐渣主要的化學(xué)組成是CaO、SiO2、MgO、Al2O3，這四種氧化物的總含量一般大于95%。其中CaO(35～45%)、SiO2(32～42%)、Al2O3(6～16%)、MgO(4～13%)。實(shí)驗(yàn)中設(shè)定所有合成高爐渣的這四種氧化物總百分比均為97%。采用均勻設(shè)計(jì)方法，所選因素為四元堿度R4=［(CaO+MgO)/ (SiO2+Al2O3)］(X1)、堿性氧化物(CaO/MgO)的比值(X2)和酸性氧化物(SiO2/Al2O3)的比值(X3)，試驗(yàn)指標(biāo)為高爐渣的玻璃體含量(Y1)和28d 活性指數(shù)(Y2)。考慮到有的因素與試驗(yàn)指標(biāo)之間可能存在二次關(guān)系，且因素之間可能存在交互作用［8-9］，選用U10(1010)均勻設(shè)計(jì)表優(yōu)化高爐渣組成配比，設(shè)計(jì)方案見(jiàn)表2。

表2 均勻設(shè)計(jì)方案及渣樣化學(xué)組成

根據(jù)表1 和表2，利用工業(yè)原料石灰石和粉煤灰配料，并用純化學(xué)試劑MgO 和SiO2調(diào)節(jié)其百分比，計(jì)算出符合表2 中各渣樣化學(xué)組成的原料配料量。

1.3 風(fēng)冷高爐渣的制備

按照1.2 中計(jì)算出的石灰石、粉煤灰、氧化鎂和二氧化硅各自的配料量分別稱(chēng)取原料，混合均勻后放入剛玉坩堝中，一并放入SXF -12 -15 型可編程高溫箱式電爐中煅燒。

依據(jù)目前高爐煉鐵的一般工藝造渣，設(shè)計(jì)工藝條件為:煅燒氣氛為空氣;出爐溫度在1450℃;采用風(fēng)冷的冷卻方式;升溫制度為配料由室溫經(jīng)20min升至950℃，保溫30min，后繼續(xù)升溫，約40min 燒至1450℃，保溫30min 后熔渣出爐。出爐熔渣盤(pán)旋傾倒在1cm 方孔徑的篩網(wǎng)上以使其分散，同時(shí)側(cè)邊風(fēng)扇鼓風(fēng)(風(fēng)速4.7m/s)使熔渣強(qiáng)制冷卻至室溫。

1.4 測(cè)試表征

(1)X 射線(xiàn)衍射(XRD)物相組成測(cè)試

將高爐渣粒經(jīng)粉磨過(guò)0.08mm 篩后，取篩下高爐渣細(xì)粉進(jìn)行XRD 物相組成分析。

(2)高爐渣玻璃體含量的測(cè)試

玻璃體含量測(cè)定原理是根據(jù)?；郀t礦渣微粉X 射線(xiàn)衍射圖中玻璃體部分的面積與底線(xiàn)上面積之比為玻璃體含量。具體操作規(guī)程依據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 18046 -2008。

(3)高爐渣28d 活性指數(shù)的測(cè)定

根據(jù)GB/T 18046 -2008 中規(guī)定，高爐渣的活性指數(shù)以摻50%高爐渣粉的水泥膠沙強(qiáng)度與不摻高爐渣粉的硅酸鹽水泥砂漿同齡期的抗壓強(qiáng)度的百分比來(lái)表示?；钚灾笖?shù)越大，高爐渣的潛在水硬活性越好。實(shí)驗(yàn)配比如表3 所示。

表3 活性指數(shù)試驗(yàn)配比

試驗(yàn)方法按GB/17671 進(jìn)行，分別測(cè)定摻各風(fēng)冷高爐渣樣試驗(yàn)?zāi)z砂的28d 抗壓強(qiáng)度R28(MPa)和對(duì)比膠沙28d 的抗壓強(qiáng)度R028(MPa)。28d 活性指數(shù)A28(%)的計(jì)算式為:A28=R28÷R028×100(%)。

2 結(jié)果與討論

2.1 均勻設(shè)計(jì)方案及結(jié)果

由于高爐渣在急冷過(guò)程中來(lái)不及結(jié)晶而形成大量玻璃體，玻璃態(tài)的高爐渣處于不均衡和熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，因而具有較高的水化活性。以往眾多關(guān)于水淬渣的研究也表明，高爐渣的活性與其玻璃體含量和結(jié)構(gòu)有緊密的關(guān)系，因此，以玻璃體含量作為高爐渣活性的表征參數(shù)。此外，高爐渣產(chǎn)生水硬活性是由于它們能在水介質(zhì)中溶解和解體，并能形成穩(wěn)定的水化物，這些水化物彼此交叉連生，最終硬化從而獲得強(qiáng)度［10］，因此，以高爐渣水泥膠沙強(qiáng)度測(cè)得的活性指數(shù)來(lái)作為表征高爐渣水硬活性的另一參數(shù)。根據(jù)表2 中的均勻設(shè)計(jì)方案，風(fēng)冷高爐渣樣的玻璃體含量和28d 活性指數(shù)測(cè)定結(jié)果如下表4。制得部分渣樣的XRD 圖譜如下圖1 所示。

表4 均勻試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案及玻璃體含量和活性指數(shù)測(cè)試結(jié)果

圖1 部分高爐渣的XRD 圖

為獲得優(yōu)化的高爐渣組成配比，使用DPSv7.05軟件對(duì)表4 中10 組渣樣的玻璃體含量(Y1)和28d活性指數(shù)(Y2)分別進(jìn)行擬合，均采用二次多項(xiàng)式逐步回歸法，設(shè)置Y1和Y2均取最大值為最優(yōu)。得出兩種表征參數(shù)與各因素之間關(guān)系的回歸方程:

由兩回歸方程的決定系數(shù)(R2)可以看出，Y1方程的擬合程度非常好，Y2方程的擬合程度較好，表明通過(guò)DPS 軟件進(jìn)行回歸分析得到的回歸方程是比較可靠的。

2.2 高爐渣玻璃體含量和活性指數(shù)優(yōu)化結(jié)果的驗(yàn)證

根據(jù)擬合出的兩回歸方程，DPS 軟件計(jì)算得出Y1和Y2兩表征參數(shù)最大時(shí)對(duì)應(yīng)的最優(yōu)高爐渣化學(xué)組成配比，結(jié)果如表5 所示:

表5 均勻設(shè)計(jì)的回歸分析結(jié)果

為驗(yàn)證上述兩個(gè)優(yōu)化結(jié)果的正確性，根據(jù)二者最優(yōu)配比分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn)燒制高爐渣，制得的高爐渣進(jìn)行XRD 物相分析和玻璃體含量計(jì)算。結(jié)果如表6所示:

表6 兩種模型的驗(yàn)證結(jié)果

由上表可得，從制得高爐渣的玻璃體含量來(lái)看，根據(jù)Y1回歸方程優(yōu)化出的高爐渣組成配比的玻璃體含量均高于前面均勻設(shè)計(jì)的10 組實(shí)驗(yàn)值，與模型的相對(duì)誤差為6.22%，說(shuō)明回歸模型可靠。

而從高爐渣的28d 活性指數(shù)來(lái)看，根據(jù)Y2回歸方程優(yōu)化出結(jié)果的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證結(jié)果為57%，雖然比直觀分析得出最優(yōu)的2#高爐渣的28d 活性指數(shù)要略低，但它是眾多優(yōu)化模型實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證的最優(yōu)結(jié)果，暫且認(rèn)為它是較優(yōu)的模型，相關(guān)的重復(fù)驗(yàn)證還需要進(jìn)行。

以上分析，不論對(duì)高爐渣玻璃體含量還是28d活性指數(shù)來(lái)說(shuō)，其回歸方程優(yōu)化均得出高爐渣的組成配比為四元堿度為0.85、CaO/MgO 比值為11.5、SiO2/Al2O3比值為6.5。此時(shí)得到的高爐渣的玻璃體含量和28d 活性指數(shù)都是較優(yōu)的。由于優(yōu)化條件處于實(shí)驗(yàn)范圍的邊界，只能說(shuō)明最佳配比中各因素的取值趨勢(shì)，還需要綜合考慮各因素調(diào)整實(shí)驗(yàn)范圍做進(jìn)一步試驗(yàn)。

2.3 各因素對(duì)高爐渣玻璃體含量的影響

通過(guò)對(duì)高爐渣玻璃體含量與三個(gè)因素的回歸分析，得出起顯著作用的影響因素，見(jiàn)表7。表7 中，標(biāo)準(zhǔn)回歸系數(shù)絕對(duì)值越大表明該因素對(duì)高爐渣玻璃體含量的影響越大，反之則影響越小。

表7 各自變量對(duì)因變量主效應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)回歸系數(shù)

從表7 中可得，三因素對(duì)高爐渣玻璃體含量的影響主次順序?yàn)?X1＞X3＞X2，即四元堿度的影響最大，CaO/MgO 比值的影響最小。

三因素中，X1的標(biāo)準(zhǔn)回歸系數(shù)絕對(duì)值遠(yuǎn)大于X2和X3的標(biāo)準(zhǔn)回歸系數(shù)絕對(duì)值，說(shuō)明四元堿度對(duì)于高爐渣玻璃體的含量影響是極為顯著的。在目前實(shí)驗(yàn)的造渣工藝條件下，四元堿度的大小直接關(guān)系到玻璃體含量的多少。這是由于四元堿度不同時(shí)，渣中的(CaO+MgO)的含量和(SiO2+Al2O3)的含量不同，隨著四元堿度的增大，CaO 含量升高，高爐渣的熔點(diǎn)升高，熔體粘度降低，冷卻時(shí)析晶能力增強(qiáng)，在慢冷時(shí)易發(fā)生β -C2S 向γ -C2S 的轉(zhuǎn)變，如表4 中8#和10#高爐渣就就冷卻過(guò)程中發(fā)生粉化現(xiàn)象。MgO 與CaO 性質(zhì)相似，它的增加同樣可降低高爐渣熔體的粘度，增加熔渣的流動(dòng)性，但會(huì)使高爐渣結(jié)晶能力增大，更容易析出晶相。隨著高爐渣四元堿度降低，渣中堿性氧化物CaO、MgO 減少，酸性氧化物SiO2、Al2O3增加，形成更多的硅氧和鋁氧負(fù)離子團(tuán)，連接形成的負(fù)離子群體越龐大，高爐渣粘度也越大，結(jié)晶能力減小，玻璃化程度越大。

此外，SiO2/Al2O3比值對(duì)高爐渣玻璃體含量也有一定影響。SiO2和Al2O3均是酸性氧化物，但是Al2O3的酸性比較弱。當(dāng)SiO2/Al2O3比值減小時(shí)，爐渣中Al2O3含量相對(duì)升高，形成更多的(AlO4)5-復(fù)合陰離子團(tuán)，容易出現(xiàn)結(jié)晶能力很強(qiáng)的高熔點(diǎn)復(fù)雜化合物，在Al2O3含量過(guò)多時(shí)，很可能會(huì)出現(xiàn)鈣長(zhǎng)石等對(duì)高爐渣粘度影響更大的礦相組分，極易結(jié)晶形成固體，造成爐渣玻璃體含量少，粘度增大，流動(dòng)性變差［11］;當(dāng)SiO2/Al2O3比值增大時(shí)，爐渣中的SiO2含量相對(duì)增多，它對(duì)于促進(jìn)玻璃體的形成有一定的幫助。

CaO/MgO 比值對(duì)高爐渣玻璃體含量的影響最小，MgO 與CaO 性質(zhì)相似，它們存在可降低高爐渣熔體的粘度，增加熔渣的流動(dòng)性，有利于高爐渣析晶，因此二者之間比例的關(guān)系對(duì)高爐渣玻璃體含量的影響不大。

2.4 各因素對(duì)高爐渣28d 活性指數(shù)的影響

通過(guò)對(duì)高爐渣28d 活性指數(shù)與三個(gè)因素的回歸分析，得出各因素影響程度，見(jiàn)表7。由表7 可得，三因素對(duì)高爐渣玻璃體含量的影響主次順序?yàn)?X1＞X3＞X2，即四元堿度的影響最大，CaO/MgO 比值的影響最小。

三因素中，四元堿度仍然是主要影響因素。這是由于隨著四元堿度的增大，渣中CaO 和MgO 含量增加，CaO 是高爐渣中重要的活性組分，CaO 在高爐渣中主要生成C2AS 及部分β -C2S，β -C2S 是高爐渣中具有微弱水硬性的礦物，鈣離子可以隔斷硅氧及鋁氧陰離子團(tuán)，使聚合度降低［12］，在礦渣水泥中，它是生成C-S-H 凝膠的原料，因此CaO 含量越高則高爐渣的活性也高，但是當(dāng)其超過(guò)一定的范圍時(shí)，高爐渣的熔化溫度升高，粘度相應(yīng)降低，致使其中的礦物容易結(jié)晶。此時(shí)即使是急冷，由于最終的礦物已經(jīng)結(jié)晶，所以活性反而降低。高爐渣的活性低，則其28d 抗壓強(qiáng)度值就低，相應(yīng)的活性指數(shù)也就低。一般玻璃體含量高的高爐渣的活性指數(shù)比結(jié)晶高爐渣的活性指數(shù)高。MgO 性質(zhì)與CaO 類(lèi)似，但比CaO的活性要低，它在高爐渣中呈穩(wěn)定的化合物或玻璃體存在。MgO 的存在可降低高爐渣熔體的粘度，增加熔渣的流動(dòng)性，有助于提高高爐渣的粒化質(zhì)量、增加活性。但是由高爐渣28d 活性指數(shù)的回歸方程可知，四元堿度與活性指數(shù)并不呈簡(jiǎn)單的正相關(guān)，而呈非線(xiàn)性關(guān)系，因此可知28d 活性指數(shù)是高爐渣化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)及冷卻方式等眾多因素綜合作用的結(jié)果。

SiO2/Al2O3比值對(duì)28d 活性指數(shù)也有一定影響。SiO2是高爐渣中含量?jī)H次于CaO 的氧化物，增加其含量，必然導(dǎo)致高爐渣中硅氧陰離子團(tuán)增多，使聚合度增大，易于形成低活性的低鈣礦物，使礦渣的活性降低。而Al2O3是高爐渣中重要組分，除了以硅鋁酸二鈣形式存在外，還以不規(guī)則的鋁酸鹽形式存在于高爐渣的玻璃體內(nèi)，它與水和Ca(OH)2能發(fā)生水化反應(yīng)。關(guān)于高爐渣中A12O3含量對(duì)高爐渣活性的研究結(jié)果不一，但學(xué)者們普遍認(rèn)為A12O3活性的高低取決于高爐渣中鋁離子配位數(shù)的形態(tài)，改變鋁離子的配位數(shù)可以大大改變高爐渣的性能［13］，這需要進(jìn)一步微觀結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)分析。

此外，CaO/MgO 比值對(duì)高爐渣的影響雖然最小，但也不可忽略。CaO 性質(zhì)與MgO 類(lèi)似，都有利于高爐渣的活性，但MgO 比CaO 的活性要低，這兩種氧化物之間存在一個(gè)最佳的比例關(guān)系，使制得的高爐渣活性最好，相應(yīng)的28d 抗壓強(qiáng)度值也高。

3 結(jié)論

(1)采用均勻設(shè)計(jì)方法，研究高爐渣化學(xué)組成對(duì)其玻璃體含量和28d 活性指數(shù)的影響，通過(guò)回歸分析得出:四元堿度是影響高爐渣玻璃體含量和28d活性指數(shù)的關(guān)鍵因素，三因素對(duì)高爐渣玻璃體含量和28d 活性指數(shù)影響的主次順序均為四元堿度＞SiO2/Al2O3比值＞CaO/MgO 比值。

(2)在目前實(shí)驗(yàn)室人工合成風(fēng)冷高爐渣的工藝條件下，最優(yōu)化的高爐渣組成配比為:四元堿度為0.85、CaO/MgO 比值為11.5、SiO2/Al2O3比值為6.5，此組成配比的高爐渣可得到最高的玻璃體含量和較優(yōu)的水硬性能。

(3)高爐渣的28d 活性指數(shù)與四元堿度、SiO2/Al2O3比值和CaO/MgO 比值存在一定的非線(xiàn)性關(guān)系，化學(xué)組成存在一個(gè)最佳的比例關(guān)系使高爐渣的水硬性能最好。同時(shí)，應(yīng)進(jìn)一步結(jié)合高爐渣的微觀結(jié)構(gòu)和冷卻制度等，更全面的分析對(duì)高爐渣水硬活性的影響。

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