稀土氟化物在硝酸中溶解性質(zhì)的研究

仇婷婷 彭 佳 何淑華 鄭小北 劉玉俠 周 偉 張 嵐

1（中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所 嘉定園區(qū) 上海 201800）2（中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 北京 100049）

稀土氟化物在硝酸中溶解性質(zhì)的研究

仇婷婷1,2彭 佳1,2何淑華1鄭小北1劉玉俠1周 偉1張 嵐1

1（中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所 嘉定園區(qū) 上海 201800）2（中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 北京 100049）

采用微波消解-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy, ICP-AES)，系統(tǒng)研究了釷鈾燃料循環(huán)后處理中4種典型稀土氟化物(NdF3、EuF3、GdF3、CeF3)在硝酸中的溶解性質(zhì)。結(jié)果表明，在10 mL、濃度為16 mol·L?1的硝酸中，微波消解2 h，190 oC下，4種稀土氟化物的最大溶解量可達(dá)2.5?3.9 g·L?1，均比文獻(xiàn)報(bào)道的數(shù)值高2?3個(gè)數(shù)量級(jí)；采用ICP-AES測(cè)試溶解液，線性范圍0.999 47?0.999 96，標(biāo)準(zhǔn)偏差SD≤4.2% (n=3)，該溶解方法旨在為核燃料后處理流程中含有難溶稀土氟化物的熔鹽固溶體樣品分析前處理提供參考。

微波消解，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜，稀土氟化物，硝酸，溶解

釷基熔鹽堆(Thorium Molten Salt Reactor, TMSR)核燃料由釷、鈾、鋰和鈹?shù)鹊姆锝M成，液態(tài)氟化鋰-氟化鈹既用作熔鹽堆的冷卻劑，也用作核燃料的載體[1]。隨著反應(yīng)堆的運(yùn)行，堆內(nèi)生成多種裂變產(chǎn)物、超鈾元素以及金屬材料的腐蝕產(chǎn)物。稀土元素作為裂變產(chǎn)物的重要組成部分，是典型的中子毒物，即使含量很低時(shí)，對(duì)反應(yīng)堆體系中子經(jīng)濟(jì)也會(huì)造成很大影響[2]，因此需要嚴(yán)格控制稀土元素的含量。在后處理流程中，稀土元素的分離是核燃料重構(gòu)的重要環(huán)節(jié)之一，通過(guò)稀土元素的化學(xué)定量分析結(jié)果計(jì)算相應(yīng)的稀土分離系數(shù)，為改進(jìn)工藝提供數(shù)據(jù)支撐。由于目前尚無(wú)混合氟化物熔鹽固溶體的固體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，無(wú)法對(duì)固體中某些元素的含量直接進(jìn)行定量分析，因此需要將樣品轉(zhuǎn)化為溶液狀態(tài)后再進(jìn)行測(cè)試。但在后處理流程中樣品分析時(shí)發(fā)現(xiàn)，含有大量稀土氟化物樣品的測(cè)試結(jié)果不理想往往是源于試樣溶解不完全。

文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)[3]，稀土氟化物在常見(jiàn)的溶解體系（如水、無(wú)機(jī)酸溶液）中的溶解率很低。Manchery等[4]研究表明鑭系氟化物(NdF3、EuF3、GdF3、CeF3)在水中的溶解度僅為(3.14?13.33)×10?3g·L?1。在核化學(xué)和放射化學(xué)領(lǐng)域，稀土氟化物在硝酸體系中溶解性質(zhì)的研究較多，日本學(xué)者Osamu等[5]在FLUOREX循環(huán)體系中研究了LaF3、CeF3、NdF3在硝酸體系中的溶解度，結(jié)果表明，三種稀土氟化物在濃度為6 mol·L?1硝酸中的溶解度僅為(2.74?62.38)×10?3g·L?1。稀土氟化物的難溶性、溶解度數(shù)據(jù)缺乏、溶解方法有限等因素為含有大量稀土氟化物樣品分析的前處理帶來(lái)了挑戰(zhàn)。因此，采用合適的溶解手段，選取合適的溶解體系將試樣完全轉(zhuǎn)化成溶液，且保證溶解過(guò)程待測(cè)元素不揮發(fā)損失、不引入被測(cè)組分和干擾組分，對(duì)目前核燃料后處理的分析具有重要意義。

傳統(tǒng)的敞口溶解方法，所需溶劑量大，易引入雜質(zhì)；熔融法、半熔法需要高溫條件，操作步驟復(fù)雜；干式灰化、濕式灰化主要用于有機(jī)試樣的分解；微波消解技術(shù)是近年發(fā)展起來(lái)的一種樣品處理方法，利用試樣和適當(dāng)?shù)娜軇┪瘴⒉墚a(chǎn)生熱量加熱試樣，同時(shí)微波產(chǎn)生的交變磁場(chǎng)使介質(zhì)分子極化，極化分子在高頻磁場(chǎng)交替排列導(dǎo)致分子高速振蕩，使分子獲得高能量。由于這兩種作用，試樣表層不斷被攪動(dòng)和破裂，因而迅速溶解，具有樣品溶解完全、快速、溶劑用量少、空白值低及回收率高等優(yōu)點(diǎn)。自1975年Abu-Sarma等[6]率先將微波加熱用于生物樣品濕法處理以來(lái)，微波消解技術(shù)在元素分析中的應(yīng)用得到快速發(fā)展，使用微波消解處理樣品，大大提高了分析測(cè)試速度。此外，微波消解與電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜 (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy, ICP-AES)配套使用，提高了光譜儀的使用效率。例如鐘林生[7]

采用微波消解與ICP-AES聯(lián)用測(cè)定了土壤中10種稀土元素，檢出限在0.2?38.2 μg·L?1，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=5)在0.8%?3.2%，但至今還未見(jiàn)將微波消解與ICP-AES聯(lián)合用于研究稀土氟化物溶解性質(zhì)研究的報(bào)道。

本文考慮現(xiàn)階段后處理流程中的分析需求以及稀土氟化物的難溶性，利用微波消解溶樣迅速和ICP-AES測(cè)樣快速準(zhǔn)確、精密度高等優(yōu)點(diǎn)，采用施加微波的方式溶解幾種單一稀土氟化物，并采取ICP-AES測(cè)試，以得出稀土氟化物在一定量硝酸中的溶解規(guī)律，為后續(xù)復(fù)雜組分樣品的分析前處理提供基礎(chǔ)參考數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

主要儀器：Mars6 Easyprep Plus微波消解儀，美國(guó)CEM公司；BHW-09C-12型石墨加熱器，上海博通化學(xué)科技有限公司；Optima 8000型等離子體電感耦合原子發(fā)射光譜儀，美國(guó)Perkin Elmer公司；電子天平，0.01 mg，德國(guó)Sartorius集團(tuán)；Thermo Scientific nanopure超純水系統(tǒng)，美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司。

實(shí)驗(yàn)試劑：去離子水；硝酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)：69.0%?72.0%），超純，蘇州晶瑞化學(xué)有限公司；硫酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)：98%），優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；NdF3、EuF3、GdF3、CeF3，純度99.99%，無(wú)水，美國(guó)Aladdin公司；釹、銪、釓、鈰標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 mg·L?1，(2%?5%) HNO3，美國(guó)SPEX公司。

1.2 儀器參數(shù)

1.2.1 微波消解儀參數(shù)

最高壓力：5.5 MPa；最高使用溫度：220 oC；微波頻率：2 450 MHz；整機(jī)功率：3 150 W；微波輸出功率：1 800 W；內(nèi)罐材質(zhì)：聚四氟乙烯；外罐材質(zhì)：宇航復(fù)合材料；批處理量：12個(gè)樣品/批次。

1.2.2 ICP-AES儀器參數(shù)

發(fā)射功率1 300 W；霧化器流量0.55 L·min?1；輔助氣流量0.2 L·min?1；等離子體氣體流量15.0L·min?1；樣品提升量1.5 mL·min?1；射頻發(fā)生器頻率40.68 Hz；樣品沖洗時(shí)間30 s；重復(fù)測(cè)3次；矩管觀測(cè)位置：水平觀測(cè)。

2 結(jié)果與討論

本文稀土氟化物溶解率的定義：在一定的溫度下，稀土氟化物在一定量的溶劑中，經(jīng)微波消解后溶解在溶劑中的質(zhì)量m2與原始質(zhì)量m1的比值，即溶解率=(m2/m1)×100%，利用溶解率來(lái)衡量稀土氟化物在一定溫度下特定溶劑中的溶解程度。

2.1 溶劑的影響

稀土氟化物的溶解率很低，若想增加其溶解率，溶劑的選擇一般從三方面出發(fā)：(1) 在溶液中引入一些含有CO32?、SO42?、CH3COO?及C2O42?等陰離子的鹽類，這些陰離子易與REM3+(Rare Earth Metal)形成配合物，促進(jìn)稀土氟化物的溶解；(2) 在溶液中加入一些易溶的氟化物，形成類似于pREMF3·qMF·rH2O（M一般為堿金屬；p、q、r為化學(xué)量系數(shù)）的三元復(fù)合鹽以增加稀土氟化物的溶解率；(3) 通過(guò)加入一些無(wú)機(jī)酸，如HClO4、HNO3、H2SO4及H3PO4等，這些酸的加入易將F?質(zhì)子化形成HF，促進(jìn)溶解[8?9]。前兩種方法操作復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)步驟繁瑣且易引入雜質(zhì)而影響測(cè)試，所以本文通過(guò)稱取約10 mg稀土氟化物，溶解在約10 mL溶劑中，每個(gè)樣取三個(gè)平行樣，重點(diǎn)考察了不同單一稀土氟化物在實(shí)驗(yàn)室常用的兩種強(qiáng)酸體系中的溶解性質(zhì)，如圖1所示。

圖1 幾種稀土氟化物在不同溶劑中的溶解率Fig.1 Dissolution ratio of several rare earth fluorides in different acids.

由圖1可見(jiàn)，CeF3在兩種酸中的溶解率較接近，其余三種稀土氟化物在濃HNO3溶解率均比濃H2SO4大，這可能是由于H2SO4對(duì)ICP-AES譜線的影響大于HNO3，酸效應(yīng)較強(qiáng)，影響了測(cè)試時(shí)樣品的提升量，所以在后續(xù)的ICP-AES測(cè)試方法中盡量避免H2SO4作為試劑。此外，由于微波消解屬于高壓密閉消解，實(shí)驗(yàn)中溶劑的加入量不可過(guò)多，一般在8?15 mL，故本實(shí)驗(yàn)中優(yōu)選10 mL的HNO3作為溶解體系。

2.2 微波消解程序的選擇

微波消解程序的選擇主要是通過(guò)調(diào)節(jié)消解的溫度和時(shí)間來(lái)進(jìn)一步提高樣品的溶解率。表1為本實(shí)驗(yàn)中所采用的微波消解程序，其中稀土的取樣量約10 mg，硝酸用量約10 mL，圖2為4種稀土氟化物在兩種不同消解程序下的溶解率的柱狀圖，從圖2中可以看出，采用程序2時(shí)，稀土氟化物的溶解率明顯高于程序1。

表1 不同微波消解程序Table 1 Different microwave digestion procedures.

圖2 稀土氟化物不同消解程序下的溶解率Fig.2 Dissolution ratio of rare earth fluorides under different digestion procedures.

當(dāng)溶解時(shí)間由1 h延長(zhǎng)至2 h，且溫度提高至190oC時(shí)，4種稀土氟化物的溶解率明顯提高。推測(cè)主要由于稀土氟化物的溶解反應(yīng)為吸熱反應(yīng)（溶解熱均大于零），溶解溫度越高，溶解率越高。此外，延長(zhǎng)加熱時(shí)間即增加溶劑與溶質(zhì)的作用時(shí)間，可以提供更多能量有助于稀土氟化物的溶解。

2.3 ICP-AES測(cè)試波長(zhǎng)及工作曲線

本文中的稀土元素(Rare Earth Element, REE)測(cè)試，主要采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法。為提高檢測(cè)結(jié)果的可靠性，ICP-AES測(cè)試前首先要選取背景值低、信號(hào)強(qiáng)度較強(qiáng)的波長(zhǎng)作為檢測(cè)波長(zhǎng)，主要通過(guò)霧化空白溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法優(yōu)選出待測(cè)元素的波長(zhǎng)，通過(guò)一系列的篩選，最終選取釹、銪、釓、鈰各自的測(cè)試波長(zhǎng)，分別為406.109 nm、381.967 nm、376.839 nm、413.764 nm。在選定的測(cè)試波長(zhǎng)下繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(圖3)。

圖3 稀土元素的在特征波長(zhǎng)下的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖Fig.3 Standard curves of rare earth elements at their characteristic emission lines.

通過(guò)最小二乘法線性擬合各元素發(fā)射強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，得出各元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線，將待測(cè)元素的信號(hào)值帶入即可計(jì)算得出待測(cè)元素的濃度。對(duì)線性方程的評(píng)價(jià)，是計(jì)算線性回歸系數(shù)R2，分別為：Nd 0.999 69、Eu 0.999 96、Gd 0.999 93、Ce 0.999 47，線性均大于0.999 47，各元素線性關(guān)系良好。

2.4 稀土氟化物的溶解率

在上述確定的溶劑、微波消解程序及測(cè)試條件下，考察一定量的硝酸中稀土氟化物(Rare Earth Element Fluoride, REEF3)的溶解率，主要通過(guò)稱取不同質(zhì)量梯度的稀土氟化物，每個(gè)質(zhì)量點(diǎn)取三個(gè)平行樣，測(cè)試其在實(shí)驗(yàn)體系中的溶解率（以百分?jǐn)?shù)形式表示），并計(jì)算得出各元素的標(biāo)準(zhǔn)偏差，如表2所示。

表2 稀土氟化物在不同質(zhì)量點(diǎn)的溶解率(%)及誤差范圍(n=3)Table 2 Dissolution ratio (%) and error range for rare earth fluorides at different mass (n=3).

本文將10 mL硝酸溶劑中所能溶解的最多稀土氟化物的質(zhì)量定義為最大溶解量，從表2中的數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)CeF3、NdF3取樣量增加至30 mg時(shí)，溶解率明顯下降，由此得出，CeF3、NdF3的最大溶解量為2.0?3.0 g·L?1，以此類比，EuF3、GdF3的最大溶解量為3.0?4.0 g·L?1，圖4為溶解量曲線。

圖4 稀土氟化物溶解量曲線圖Fig.4 Dissolution curves for rare earth fluorides.

考慮到實(shí)驗(yàn)中樣品的稱量、溶解、定容、稀釋和測(cè)試等環(huán)節(jié)均不可避免的會(huì)引入一些誤差，參考《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示(JJF 1059.1?2012)》及《微波消解-ICP法測(cè)定土壤中重金屬元素的不確定度評(píng)定》[10]，以及稀土元素溶解率值出現(xiàn)大幅下降的點(diǎn)，粗略估計(jì)當(dāng)樣品的溶解率為92%?108%可近似認(rèn)為其完全溶解。從曲線中得出溶解率開(kāi)始低于92%的質(zhì)量點(diǎn)，即為最大溶解量，約為GdF3：3.9 g·L?1；EuF3：3.1 g·L?1；NdF3：2.6 g·L?1；CeF3：2.5 g·L?1，其數(shù)值均比文獻(xiàn)[4?5]中報(bào)道的溶解數(shù)據(jù)高2?3個(gè)數(shù)量級(jí)。

2.5 溶解規(guī)律的討論

據(jù)上述的實(shí)驗(yàn)結(jié)果還可以看出，隨著原子序數(shù)增大，金屬離子半徑減小溶解度逐漸提高，這與經(jīng)驗(yàn)規(guī)律相符，即陰離子半徑比較小時(shí)，鹽類的溶解度常隨金屬元素原子序數(shù)而增大；鹽中陰陽(yáng)離子半徑相差較大時(shí)，其溶解度較大。

從熱力學(xué)角度考察鹽的溶解性質(zhì)，需考慮溶解熱和熵變兩個(gè)因素[11]。一般來(lái)說(shuō)溶解過(guò)程的熵變數(shù)值的變化較小，因此溶解過(guò)程所涉及的熱焓變化常成為影響鹽類溶解度大小的主要因素。溶解熱主要通過(guò)是克服晶格能吸收的能量與溶劑化放出的能量加和計(jì)算，根據(jù)表3中溶解熱數(shù)據(jù)可看出，上述幾種稀土氟化物的溶解難易程度理論上應(yīng)該是：隨著原子序數(shù)增大溶解度逐漸提高，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。

表3 4種稀土氟化物的部分物性參數(shù)[12]Table 3 Part of the physical parameters of four kinds of rare earth fluorides[12].

晶格能數(shù)據(jù)根據(jù)Капусинский半經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算所得：

式中，U0為晶格能；Σn為分子式中的離子數(shù)；Z+、Z?是正負(fù)離子的電荷；r+、r?是正負(fù)離子半徑，pm。

此外，文獻(xiàn)[13]報(bào)道，氟化物的溶解度(C)與晶格能(U)、離子勢(shì)(Z/r)有關(guān)，三者之間滿足關(guān)系式：logC=7.70log(Z/r)?7.36logU+16.75，本文對(duì)溶解度與晶格能、極化程度的關(guān)系進(jìn)行討論，如圖5所示。

雖然鑭系稀土元素的晶格能、離子勢(shì)數(shù)值相近，但細(xì)微的差別也會(huì)導(dǎo)致溶解度略有不同。由圖5可見(jiàn)，隨離子勢(shì)變大、晶格能增加，兩因素共同影響下，稀土氟化物的溶解度變大，且經(jīng)多項(xiàng)式擬合，滿足logC=10.08log(Z/r)?8.84logU+21.50，整體趨勢(shì)與文獻(xiàn)[13]中規(guī)律一致。

圖5 離子勢(shì)(a)、晶格能(b)與溶解度的極化程度關(guān)系Fig.5 Diagram of effective polarizing strength of the cations (a), lattice energy (b) and solubility.

2.6 溶解產(chǎn)物形態(tài)的推測(cè)

Migdisov等[14?15]的研究結(jié)果表明，稀土氟化物(REEF3)加熱至200 oC，在含氟溶液即(HFaq+F?)為0.002?0.23 mol·L?1時(shí)，稀土元素主要以REE3+、REEF2+形態(tài)存在，本文根據(jù)文獻(xiàn)[14]給出的溶度積值對(duì)REEF3在濃硝酸中稀土元素可能存在的離子形態(tài)簡(jiǎn)要計(jì)算推測(cè)。以NdF3為例，在200 oC時(shí)，NdF3的溶度積Ksp=1.58×10?23，NdF2+的形成常數(shù)β=1.58×106，若NdF3溶于硝酸中，完全以Nd3+、F?的形式存在，此時(shí)，CNd3+=1.29×10?2mol·L?1，CF?=3.21×10?2mol·L?1，即使考慮活度系數(shù)的影響，也顯然不滿足的關(guān)系式，推測(cè)溶液中可能含有NdF2+，通過(guò)計(jì)算表明Nd元素絕大部分以是NdF2+形式存在，但是否同時(shí)存在NdF2+，文獻(xiàn)[14]中氟含量更高卻未見(jiàn)報(bào)道存在NdF2+，故而推測(cè)主要是存在大量NdF2+和極少量的Nd3+。

3 結(jié)語(yǔ)

針對(duì)釷鈾燃料循環(huán)后處理流程中難溶稀土氟化物樣品分析時(shí)存在的前處理難題，通過(guò)施加微波的方式對(duì)幾種稀土氟化物的溶解性質(zhì)進(jìn)行研究，并采取ICP-AES分析溶解樣品。優(yōu)選溶解條件后，得出4種稀土氟化物在濃度為16 mol·L?1的硝酸中最大溶解量可達(dá)2.5?3.9 g·L?1，均比文獻(xiàn)[4?5]報(bào)道的溶解數(shù)據(jù)高2?3個(gè)數(shù)量級(jí)，其溶解難易程度符合熱力學(xué)及經(jīng)驗(yàn)規(guī)律，該溶解方法有效解決了含有難溶稀土氟化物(NdF3、EuF3、GdF3、CeF3)的熔鹽固溶體樣品分析前處理難題。

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15 Migdisov A A, Williams-Jones A E, Wagner T. An experimental study of the solubility and speciation of the rare earth elements (III) in fluoride- and chloride-bearing aqueous solutions at temperatures up to 300°C[J]. Cosmochimica Acta, 2009, 73(23): 7087?7109.DOI: 10.1016/j.gca.2009.08.023

Solubility of rare earth fluorides in nitric acid

QIU Tingting1,2PENG Jia1,2HE Shuhua1ZHENG Xiaobei1
LIU Yuxia1ZHOU Wei1ZHANG Lan1

1(Shanghai Institute of Applied Physics, Chinese Academy of Sciences, Jiading Campus, Shanghai 201800, China) 2(University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Background: A varity of rare-earth fluorides can be produced with thorium uranium fuel circulating post-processing. These fluorides need to be dissolubled in solvent for seperation and contents measurement. Purpose: This paper aims to develop a fast and efficient pretreatment method to dissolve slightly soluble rare earth fluorides in nitric acid. Methods: Rare earth fluorides related to the thorium molten salt reactor (TMSR) fuel circulating post-processing including NdF3, EuF3, GdF3and CeF3were studied by using Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry (ICP-AES). After 2-h microwave digestion at temperature of 190 oC, the maximum solubility of these fluorides in 10 mL nitric acid (16 mol·L?1) is determined by ICP-AES. Results: The saturated concentration varies from 2.5 g·L?1to 3.9 g·L?1, which are two or three orders of magnitude higher than their solubility reported in previous literature. The standard deviation (n=3) of measurement by ICP-AES is under 4.2% and the linear correlation coefficient (r) is in the range of 0.999 47?0.999 96. Conclusion: An efficient chemical procedure for dissolving some rare earth fluorides has been developed. It provides a reference for pretreatment of insoluble rare earth fluorides in the solid molten salt samples of thorium uranium fuel circulating post-processing.

Microwave digestion, ICP-AES, Rare earth fluorides, Nitric acid, Dissolved

TL12，TL27

10.11889/j.0253-3219.2015.hjs.38.110304

中國(guó)科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)項(xiàng)目(No.XDA02030000)資助

仇婷婷，女，1991年出生，2013年畢業(yè)于揚(yáng)州大學(xué)，現(xiàn)為碩士研究生，研究領(lǐng)域?yàn)闊o(wú)機(jī)化學(xué)

周偉，E-mail: zhouwei@sinap.ac.cn

2015-08-27，

2015-10-15

CLC TL12, TL27