水體中痕量鉻（Ⅵ）的催化動(dòng)力學(xué)測定方法研究及應(yīng)用

周倩倩，姬泓巍，徐真真，韓婷婷

（中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266100）

鉻（Ⅵ）是一種重要的環(huán)境污染物，主要來源于工業(yè)廢水，進(jìn)行鉻（Ⅵ）的測定對(duì)于環(huán)境監(jiān)測和保護(hù)具有重要的意義［1］。目前，測定痕量鉻（Ⅵ）常采用光度法［2］、原子吸收法［3－6］、極譜法［7－8］、化學(xué)發(fā)光法［9－10］、伏安法［11－12］等方法。由于上述方法具有易受共存物質(zhì)干擾，所用試劑和形成的絡(luò)合物穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，因此在應(yīng)用中存在一定的局限性［13］。

近年來，利用催化動(dòng)力學(xué)測定痕量金屬的分析方法得到了較快地發(fā)展，其原因是這種方法具有靈敏度高、檢出限低、操作簡便、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。畢韶丹利用鉻（Ⅵ）催化H2O2氧化羅丹明B褪色建立了測定鉻（Ⅵ）的催化動(dòng)力學(xué)方法［14］，劉錚等利用鉻（Ⅵ）催化溴酸鉀氧化靛藍(lán)胭脂紅褪色來測定鉻（Ⅵ）的含量［15］，張振新等利用痕量鉻（Ⅵ）催化溴酸鉀氧化甲基橙和結(jié)晶紫褪色建立了測定痕量鉻（Ⅵ）的雙波長雙指示劑催化動(dòng)力學(xué)方法［16］，湯淳東利用鉻（Ⅵ）對(duì)雙氧水氧化溴甲酚紅的催化作用建立了測定鉻（Ⅵ）的催化動(dòng)力學(xué)方法［17］。雖然上述方法能應(yīng)用于鉻（Ⅵ）含量的測定，但仍存在一些缺點(diǎn)，如所需溫度均大于90℃，操作不便，耗時(shí)較長，檢出限較高，只適用于工業(yè)廢水和中成藥中鉻（Ⅵ）含量的測定等。迄今為止，未見應(yīng)用催化動(dòng)力學(xué)方法測定海水中鉻（Ⅵ）含量的相關(guān)報(bào)道，因此本文擬采用催化動(dòng)力學(xué)方法進(jìn)行海水中的痕量鉻（Ⅵ）的測定研究。

1 催化動(dòng)力學(xué)光度法的分析方法及原理

設(shè)有一個(gè)催化反應(yīng)體系，其反應(yīng)方程如下：

其中：A為顯色劑；B為氧化劑；M為金屬催化劑。在金屬催化劑M的作用下，催化效應(yīng)速率大大加快。選擇顯色劑A作為指示物，可建立速率方程式為：

根據(jù)催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理可知，cM的指數(shù)γ應(yīng)為γ＝1，并且當(dāng)反應(yīng)物A、B的濃度大大過量時(shí)，在反應(yīng)中反應(yīng)物 A、B濃度的改變可忽略不計(jì)，則cαA，cβB可視為常數(shù)，且與k1合并為k2，則式（1）變?yōu)椋?/p>

對(duì)式（2）積分后得到：

其中：cA0，cAt分別為反應(yīng)初始時(shí)和t時(shí)A的瞬時(shí)濃度。

在實(shí)驗(yàn)中，可選用與濃度有線性關(guān)系的物理量來代替濃度進(jìn)行測量。如果反應(yīng)物或產(chǎn)物有顏色，可以用吸光度代替濃度進(jìn)行測定。根據(jù)Lambert-Beer定律：A＝εbc。

式中：A為吸光度；ε為摩爾吸收系數(shù)；b為光程長度。

代入式（3）得到：

式（4）中A0和At分別為反應(yīng)指示物A在初始時(shí)刻及反應(yīng)進(jìn)行到t時(shí)刻的吸光度。

令 △A＝A0－At，則式（4）可變?yōu)椋?/p>

式（5）表明催化反應(yīng)產(chǎn)物的吸光度與金屬催化劑濃度和反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系，當(dāng)固定反應(yīng)時(shí)間時(shí)，t就為常數(shù)，則可與速率常數(shù)k3合并，則式（5）可變?yōu)椋?/p>

因此在固定時(shí)間的條件下，利用非催化體系與催化體系的△A可以確定金屬催化劑M的濃度cM。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)方法

于2支10mL比色管中，各加入硫酸溶液，弱酸性艷藍(lán)溶液，十六烷基三甲基溴化銨溶液，溴酸鉀溶液。其中1支比色管中加入少量鉻（Ⅵ）標(biāo)準(zhǔn)溶液，另一支不加作為試劑空白，用一次蒸餾水稀釋至刻度，搖勻，取出后用1cm比色皿，以蒸餾水為參比，分別用紫外—可見分光光度計(jì)（HP8453美國惠普公司）測定在2.0、3.0、4.0和5.0min時(shí)波長為627nm處的催化體系吸光度A和非催化體系吸光度A0，并選取2.0min時(shí)的數(shù)據(jù)計(jì)算吸光度的差值△A＝A－A0，在此過程中反應(yīng)體系均處于45℃的環(huán)境中。

2.2 結(jié)果與討論

2.2.1 吸收光譜 在θ＝25.0℃下測定不同介質(zhì)溶液的吸收曲線，結(jié)果如圖1所示。從圖1中可以看出，各樣品溶液的最大吸收波長均在λ＝627nm處，說明顯色劑弱酸性艷藍(lán)的最大吸收波長受反應(yīng)介質(zhì)的影響程度沒有明顯變化，因此本文選定測量波長為λ＝627nm。曲線1、2、3、5基本重疊，表明在溶液中分別加入硫酸、十六烷基三甲基溴化銨和痕量鉻（Ⅵ）對(duì)RAWL的顯色程度沒有明顯影響。曲線4低于曲線1、2、3、5，說明加入溴酸鉀后有氧化反應(yīng)發(fā)生導(dǎo)致褪色，而曲線6最低，痕量鉻（Ⅵ）的加入則能加快KBrO3氧化RAWL的褪色反應(yīng)。

圖1 弱酸性艷藍(lán)的吸收光譜圖Fig.1 Absorption spectra of RAWL

2.2.2 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì) 為了確定各種反應(yīng)條件的影響程度，首先進(jìn)行了正交實(shí)驗(yàn)。本文選取顯色劑RAWL濃度、pH、氧化劑KBrO3濃度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、增敏劑CTMAB濃度為6個(gè)影響因素，每個(gè)影響因素分別選取5個(gè)水平，其中加入鉻（VI）標(biāo)準(zhǔn)的濃度為6.000ng/mL，具體內(nèi)容見表1。根據(jù)6因素5水平正交表L25（56），設(shè)計(jì)成25組實(shí)驗(yàn)，每組的3次平均實(shí)驗(yàn)結(jié)果及正交分析結(jié)果列表2，其中K值為某水平的5次測定結(jié)果△A之和。

表1 因素6水平L25（56）正交設(shè)計(jì)Table 1 The L25（56）orthogonal design for the best analytical condition

表2 正交實(shí)驗(yàn)的結(jié)果Table 2 The results of the orthogonal experiment

根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，可初步確定反應(yīng)的主要影響因素和水平。根據(jù)某水平k1～k5的極差R值可得到：選取的5個(gè)因素影響的主次順序?yàn)閜H＞c（RAWL）＞c（KBrO3）＞ 反應(yīng)時(shí)間t＞ρ（CTMAB）＞反應(yīng)溫度θ，即pH 對(duì)△A值的影響最大，其次是RAWL的濃度及KBrO3的濃度，再次是反應(yīng)時(shí)間t，最后分別是CTMAB的濃度和反應(yīng)溫度θ。

2.2.3 介質(zhì)pH對(duì)△A影響 由于催化反應(yīng)受酸度的影響最大，首先再進(jìn)行介質(zhì)酸度對(duì)反應(yīng)影響的細(xì)化研究。研究了pH＝1.00～2.50范圍內(nèi)pH的變化對(duì)△A的影響，3次實(shí)驗(yàn)的平均結(jié)果如圖2所示。從圖2中可以看出：隨著溶液pH的增大，吸光度的差值△A先逐漸增加，在pH＝1.50時(shí)△A達(dá)到最大值，然后△A逐漸減小，因此選擇緩沖溶液的最佳pH為pH＝1.50。

圖2 pH值對(duì)ΔA的影響Fig.2 Effect of pH on△A

2.2.4 弱酸性艷藍(lán)的濃度對(duì)△A的影響 研究c（RAWL）＝（0.600～1.400）×10－4mol/L范圍內(nèi)弱酸性艷藍(lán)溶液濃度變化對(duì)△A的影響，3次實(shí)驗(yàn)的平均結(jié)果如圖3所示。從圖3中可以看出，隨著c（RAWL）的增大，△A值也不斷增大，但當(dāng)c（RAWL）＝1.000×10－4mol/L時(shí)，△A值增速減緩。由于在c（RAWL）＝1.200×10－4mol/L時(shí)，A0和At值都大于1.000，可引起更大的測量誤差，為了使分析方法有很好的靈敏度和較小的測量誤差，因此選擇RAWL的濃度為c（RAWL）＝1.000×10－4mol/L。

圖3 弱酸性艷藍(lán)的濃度對(duì)△A的影響Fig.3 Effect of RAWLconcentration on△A

2.2.5 溴酸鉀的濃度對(duì)△A的影響 研究KBrO3濃度在c（KBrO3）＝4.800×10－3～8.000×10－3mol/L范圍內(nèi)，c（KBrO3）對(duì)△A的影響，3次實(shí)驗(yàn)的平均結(jié)果如圖4所示。從圖4中可以看出，隨著c（KBrO3）的增加，在c（KBrO3）＝4.800×10－3～7.200×10－3mol/L范圍內(nèi)，△A迅速增加，在c（KBrO3）＝7.200×10－3mol/L處出現(xiàn)峰值，當(dāng)c（KBrO3）＞7.200×10－3mol/L時(shí)，△A逐漸減小。因此選擇 KBrO3的濃度為c（KBrO3）＝7.200×10－3mol/L。

圖4 溴酸鉀的濃度對(duì)△A的影響Fig.4 Effect of KBrO3concentration on△A

2.2.6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)△A的影響 研究時(shí)間t＝1.0～5.0min范圍內(nèi)，反應(yīng)時(shí)間t的變化對(duì)△A的影響，3次實(shí)驗(yàn)的平均結(jié)果如圖5所示。從圖5中可以看出，當(dāng)t＝2.0min時(shí)，△A值達(dá)到最大，故選擇反應(yīng)時(shí)間為t＝2.0min。

圖5 反應(yīng)時(shí)間t對(duì)△A的影響Fig.5 Effect of time on△A

2.2.7 增敏劑CTMAB的質(zhì)量濃度對(duì)△A的影響研究ρ（CTMAB）＝1.000 ～3.000g/L范圍內(nèi) CTMAB質(zhì)量濃度變化對(duì)△A的影響，3次實(shí)驗(yàn)的平均結(jié)果如圖3所示。從圖3中可看出，隨著CTMAB質(zhì)量濃度的增加，在ρ（CTMAB）＝1.000～2.500g/L范圍內(nèi)，△A逐漸增大；但當(dāng)CTMAB質(zhì)量濃度等于ρ（CTMAB）＝2.500g/L 時(shí)，△A達(dá) 到 最 大 值；當(dāng)ρ（CTMAB）＞2.500g/L時(shí)，△A逐漸減小，因此選擇CTMAB的質(zhì)量濃度為ρ（CTMAB）＝2.500g/L。

圖6 CTMAB質(zhì)量濃度對(duì)△A的影響Fig.6 Effect of CTMAB massconcentration on△A

2.2.8 反應(yīng)溫度對(duì)△A的影響 研究反應(yīng)溫度在θ＝30.0～50.0℃范圍內(nèi)，反應(yīng)溫度θ的變化對(duì)△A的影響，3次實(shí)驗(yàn)的平均結(jié)果如圖7所示。從圖7中可以看出，反應(yīng)溫度在θ＝30.0～45.0℃范圍內(nèi)，△A逐漸增大，當(dāng)θ＝45.0℃時(shí)，△A達(dá)到最大。當(dāng)θ＞45.0℃后，△A開始逐漸減小，因此選擇反應(yīng)溫度θ＝45.0℃。

圖7 反應(yīng)溫度對(duì)△A的影響Fig.7 Effect of temperature on△A

2.2.9 共存離子的干擾 本文對(duì) Na＋、Cl－、K＋、NO3－、Mg2＋、Br－、Ca2＋、S、Cu2＋、H2P、Zn2＋、Fe3＋、Fe2＋等海水中常見離子進(jìn)行干擾性實(shí)驗(yàn)，并得到結(jié)果如下。測定含有4.000ng/mL鉻（Ⅵ）的10mL溶液的吸光度，相對(duì)偏差控制在±5%，則下列離子的允許量為：2 000倍的 Na＋、Cl－、K＋、NO3－、Mg2＋、Br－、Ca2＋，1 000倍的 S，500倍的Cu2＋、H2P、Zn2＋，10倍的 Al3＋，5倍的Fe3＋、Fe2＋。從結(jié)果可以看出：本法測定痕量鉻（Ⅵ）時(shí)，大多數(shù)陰陽離子均不干擾，因此本方法具有較高的選擇性。

2.3 分析方法的建立

2.3.1 工作曲線 在確定的最佳分析條件下，按2.1實(shí)驗(yàn)方法，測定已知不同Cr（Ⅵ）含量的樣品溶液的吸光度，所得工作曲線繪于圖8。由圖8可知：ρCr（VI）在0～16.00ng/mL范圍內(nèi)與△A呈線性關(guān)系，回歸方程△A＝0.006 4ρ－0.002 8，R2＝0.992 1。

圖8 ρCr（VI）與△A 的線性關(guān)系Fig.8 Linear relation ofρCr（VI）and△A

2.3.2 分析方法的精密度和準(zhǔn)確度 按上述實(shí)驗(yàn)方法，分別測 定 加 入ρCr（VI）＝4.000ng/mL 和ρCr（VI）＝8.000ng/mL的各6組溶液的△A，從而根據(jù)回歸方程求得ρCr（VI）的測量平均值，所得相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD分別為1.92%和0.97%，如表3所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明：本方法具有較高的準(zhǔn)確度和精密度。

表3 方法的準(zhǔn)確度和精密度Table 3 The experimental results of accuracy and precision

2.3.3 分析方法的檢出限 按2.1實(shí)驗(yàn)方法，進(jìn)行11次空白實(shí)驗(yàn)，得到標(biāo)準(zhǔn)偏差S＝9.82×10－4，按3S/K求得檢測限為0.45ng/mL。

3 測定鉻（Ⅵ）的催化動(dòng)力學(xué)分析方法的應(yīng)用

3.1 在淡水體系中的應(yīng)用

3.1.1 方法的準(zhǔn)確度和精密度 分別對(duì)青島市海泊河和山東利津段黃河水的水樣進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，每組進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表4所示。從表4中可以看出：測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD在0.50% ～2.34%之間，加標(biāo)回收率在98.8% ～101.5%之間。這些結(jié)果說明：本方法可用于測定淡水體系中鉻（Ⅵ）的含量，并具有較高的準(zhǔn)確度和精密度。

表4 準(zhǔn)確度和精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 The experimental results of accuracy and precision

3.1.2 樣品的測定 分別移取0.20mL青島市海泊河和山東利津段黃河水的水樣于10mL的比色管中，按照2.1實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測定和數(shù)據(jù)處理，3次實(shí)驗(yàn)的結(jié)果列于表5。

表5 淡水樣品分析結(jié)果Table 5 The analytical results of freshwater samples

從表4中可以看出：青島市海泊河水中ρCr（VI）為17.05 ng/mL，黃河水中山東利津段ρCr（VI）為12.39ng/mL，測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.57% ～0.89%之間。

3.2 在海水體系中的應(yīng)用

3.2.1 海水樣品的采集 膠州灣位于山東半島的南岸，是南黃海岸的一個(gè)封閉海灣，灣內(nèi)的水深較淺，平均水深為7m，有十幾條河流匯入，其中李村河、海泊河等的河道中、下游成為工業(yè)廢水和市區(qū)生活污水的排污河。

海水表層樣品用5L的有機(jī)玻璃采水器采集，水樣采集后裝入150mL塑料瓶中，返回實(shí)驗(yàn)室后使用0.45μm的玻璃纖維濾膜過濾，然后對(duì)海水樣品進(jìn)行測定。

3.2.2 方法的準(zhǔn)確度和精密度 測定2014年4月航次的青島膠州灣某表層水樣，得到該水樣中鉻（Ⅵ）的含量為6.75ng/mL，3次結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)偏差為0.74%，然后對(duì)該水樣進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，2組實(shí)驗(yàn)每組進(jìn)行3次的平均結(jié)果如表6所示。從表6中可以看出：測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD在0.93%～1.74%之間，通過加標(biāo)實(shí)驗(yàn)測得的回收率在100.4% ～100.8%之間。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明：本方法在測定海水體系中鉻（Ⅵ）的含量時(shí)具有較高的準(zhǔn)確度和精密度。

表6 準(zhǔn)確度和精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 6 The experimental results of accuracy and precision

3.2.3 海水樣品的測定

3.2.3.1 青島近海樣品的測定 測定青島近海2012年3月航次1～8站位表層水樣中鉻（Ⅵ）的含量，該航次站位圖如圖9所示。移取該航次水樣于10mL比色管中，按照2.1實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測定，運(yùn)用surfer軟件繪制青島近海鉻（Ⅵ）的含量的分布圖，如圖10所示。從圖10中可以看出，青島近海鉻（Ⅵ）的含量在4.97～6.30ng/mL之間，隨著經(jīng)度的增加鉻（Ⅵ）的含量呈現(xiàn)出逐漸減小的趨勢。

圖9 青島近海海水水樣站位示意圖Fig.9 The stations diagram in Qingdao coastal sea

圖10 青島近海鉻（VI）的分布圖Fig.10 The relative distribution map of chromium （VI）in Qingdao coastal sea

3.2.3.2 青島膠州灣樣品的測定 測定青島膠州灣2014年4月航次表層水樣中鉻（Ⅵ）的含量，該航次的站位圖如圖11所示。移取該航次水樣于10mL比色管中，按照2.1實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測定，運(yùn)用surfer軟件繪制青島膠州灣鉻（Ⅵ）的含量的分布圖，如圖12所示。從圖12中可以看出，青島膠州灣鉻（Ⅵ）的含量在6.11～17.6ng/mL之間，從膠州灣的西北部和東北部到中部鉻（Ⅵ）的含量呈現(xiàn)出逐漸減小的趨勢，在灣口部鉻（Ⅵ）的含量較小。

1980 年周家義等［18］測得膠州灣水域溶解態(tài)鉻的含量為0.9～298ng/mL，在沿岸海域六價(jià)鉻在溶解態(tài)鉻中占絕對(duì)優(yōu)勢，而到達(dá)灣口區(qū)域，鉻的含量明顯降低。1985年林建東等［19］測得近岸海水樣品中溶解態(tài)鉻的含量為0.3～13.8ng/mL。本文數(shù)據(jù)與二者相比同在一個(gè)數(shù)量級(jí)范圍內(nèi)，并且變化趨勢確相同。

圖11 青島膠州灣海水水樣站位Fig.11 The stations diagram in Jiaozhou Bay

圖12 青島膠州灣鉻（VI）的分布圖Fig.12 The relative distribution map of chromium （VI）in Jiaozhou Bay

4 結(jié)語

本文研究建立了測定痕量鉻（Ⅵ）的催化動(dòng)力學(xué)新的分析方法。在確定的最佳分析反應(yīng)條件下，鉻（Ⅵ）的線性范圍為0～16.00ng/mL，檢出限為0.45ng/mL。所建方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.97% ～1.92%，并將該方法應(yīng)用于淡水和海水中鉻（Ⅵ）的測定。對(duì)淡水和海水樣品的測定結(jié)果表明：鉻（Ⅵ）的回收率為98.8% ～101.5%，結(jié)果令人滿意。應(yīng)用此方法得到了青島近海及膠州灣海區(qū)鉻（Ⅵ）的含量分布。本文所建方法相較于其他催化動(dòng)力學(xué)方法，具有測定溫度低，檢出限低，準(zhǔn)確度高，易操作及耗時(shí)短等優(yōu)點(diǎn)。

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