電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP—OES）在發(fā)動機(jī)油元素分析中的應(yīng)用

王踐　印鳳娟　夏旭娟

摘要：電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-OES）測定發(fā)動機(jī)油中的Ca、Zn、P、Mo元素，對影響測定的各種因素進(jìn)行了較為詳盡的研究，確定了儀器的最佳工作參數(shù)，選擇了合適的分析譜線，各元素在質(zhì)量分?jǐn)?shù)0%～0.5%范圍內(nèi)有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均在0.999以上，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3%。

關(guān)鍵詞：電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-OES）；發(fā)動機(jī)油；鈣等元素含量

中圖分類號：TE622.13

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1002-3119（2015）02-0045-05

0 引言

發(fā)動機(jī)潤滑油，被譽(yù)為汽車的“血液”，能對發(fā)動機(jī)起到潤滑、清潔、冷卻、密封、減摩、防銹、防蝕等作用，發(fā)動機(jī)油由基礎(chǔ)油和添加劑兩部分組成，添加劑是汽車發(fā)動機(jī)潤滑油的精髓，正確選用合理加入，可改善其物理化學(xué)性質(zhì)，對添加劑精心選擇，仔細(xì)平衡，進(jìn)行合理調(diào)配，是保證潤滑油質(zhì)量和性能的關(guān)鍵。汽車發(fā)動機(jī)潤滑油添加劑含有清凈劑、分散劑、抗氧抗腐劑、極壓抗磨劑、油性劑、摩擦改進(jìn)劑、黏度指數(shù)改進(jìn)劑、防銹劑、降凝劑、抗泡劑、抗乳化劑等。從添加劑的性質(zhì)可以分析出汽車發(fā)動機(jī)油中主要的元素有鈣（Ca）、鎂（Mg）、鋅（Zn）、磷（P）、硼（B）等，這些元素含量通常是汽車發(fā)動機(jī)油的質(zhì)量和使用性能的重要指標(biāo)之一。原子發(fā)射光譜ICP-OES方法具有多元素同時測定、線性范圍寬、靈敏度高、基體效應(yīng)小、精密度好、快速準(zhǔn)確等特點，檢測發(fā)動機(jī)油的元素分析有助于指導(dǎo)工藝改進(jìn)和提高質(zhì)量。目前油品元素分析樣品前處理方法有：灰化法、濕法消解法、萃取法、高壓容彈法、微波消解法和有機(jī)物直接進(jìn)樣法。本文試驗采用用溶劑稀釋加入內(nèi)標(biāo)的有機(jī)物直接進(jìn)樣的電感耦合等離子方法來分析測試發(fā)動機(jī)油的元素。

有機(jī)進(jìn)樣法是用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑混合二甲笨、鄰二甲苯、煤油、石油溶劑、溶劑油、四氫萘、十氫萘或甲基異丁基酮（MIBK）等稀釋樣品直接導(dǎo)入ICP光源，對照與基體相匹配的有機(jī)元素標(biāo)準(zhǔn)油如Conostan S-21混標(biāo)或單標(biāo)進(jìn)行光譜分析，其特點是前處理簡單、快捷，結(jié)合ICP-OES測定檢出限可達(dá)0.4～300ng/g。

1 實驗部分

1.1儀器與試劑

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀：PerkinEi-mer公司的Optima 2100DV型，美國。

分析天平：萬分之一。

ICP有機(jī)標(biāo)樣：CONOSTAN公司的S-21混合標(biāo)樣（500μg/g）、單標(biāo)Ca（5000μg/g）、元素空白油（75cst），美國。

溶劑：航煤（D80），道達(dá)爾公司。

氣體：高純氬氣（99.999%）、高純氧氣（99.999%），靖江驥弘工業(yè)氣體有限公司。

1.2內(nèi)標(biāo)、標(biāo)樣、空白、樣品的配制

1.2.1Co內(nèi)標(biāo)的配制

準(zhǔn)確稱取適量的標(biāo)準(zhǔn)樣品鈷單標(biāo)（5000μg/g），精確至0.0001，用溶劑航煤或D80稀釋至濃度為5～10μg/g范圍內(nèi)的溶液，貯存于容積適當(dāng)?shù)母蓛羲芰掀恐?，并搖晃均勻。

1.2.2標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

分別準(zhǔn)確稱取適量的S-21混合標(biāo)樣（500μg/g）和單元素鈣標(biāo)樣（5000μg/g），精確至0.0001，用75cst元素空白油稀釋相應(yīng)的倍數(shù)，配制成濃度分別為50μg/g、100μg/g、200μg/g、500μg/g，貯存于容積適當(dāng)?shù)乃芰掀恐校u晃均勻，再用含有鈷內(nèi)標(biāo)（5～10μg/g）的航煤稀釋相同的倍數(shù)（10～20倍）。配制依據(jù)：配制的不同濃度標(biāo)準(zhǔn)油系列使被測樣品中各種元素濃度落在標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的線性范圍內(nèi)。

1.2.3空白溶液

準(zhǔn)確稱取75cst元素空白油，精確至0.0001，再用含有鈷內(nèi)標(biāo)（5～10μg/g）的航煤稀釋同標(biāo)準(zhǔn)溶液相同的倍數(shù)（10～20倍），貯存于容積適當(dāng)?shù)乃芰掀恐校u晃均勻。

1.2.4試驗樣品的配制

選擇江蘇東方能源有限公司的產(chǎn)品汽油機(jī)油SN0W-40及所用的復(fù)合添加劑和柴油機(jī)油CH-420W-50及所用的復(fù)合添加劑，準(zhǔn)確稱取各個樣品，精確至0.0001，用75cst元素空白油稀釋至相應(yīng)的倍數(shù)，再用含有鈷內(nèi)標(biāo)（5～10μg/g）的航煤稀釋同標(biāo)準(zhǔn)溶液相同的倍數(shù)（10～20倍），貯存于容積適當(dāng)?shù)乃芰掀恐?，并搖晃均勻。

1.3建立實驗方法

在進(jìn)行有機(jī)進(jìn)樣分析時常出現(xiàn)的如下兩個問題潤滑油黏度都比較大，必須用低黏度的有機(jī)溶劑進(jìn)行稀釋，通過霧化器在霧化室霧化，以氣溶膠形式導(dǎo)入等離子體放電：

（1）有機(jī)物分解時會吸收較大能量，從而改變等離子體組成，影響等離子體的放電穩(wěn)定性，甚至?xí)沟入x子體炬焰熄滅；因此在設(shè)置儀器參數(shù)時選擇了較高的入射功率，只有將功率提高到1.4～1.5kW才能獲得比較穩(wěn)定的光譜信號；儀器參數(shù)見表1。

（2）有機(jī)物分解時產(chǎn)生的炭?？赡艹练e在等離子體矩管的內(nèi)管和中管的末端，使炬管局部和全部堵塞；由于有機(jī)進(jìn)樣分析中冷卻氣、輔助氣和載氣三者流量的大小對炬餡的穩(wěn)定性影響較大，因此為了減少CN帶發(fā)射的影響，提高信背比，防止炬管積炭，要求有較大流量的冷卻氣和輔助氣，在設(shè)置儀器參數(shù)時選擇了合適的等離子體氣體流量、輔助氣體流量和霧化器氣體流量等；見表1。

以上條件可根據(jù)情況有所改變，但同一批標(biāo)準(zhǔn)和樣品的儀器條件必須一致。

2 結(jié)果與討論

儀器的工作參數(shù)直接影響測定靈敏度和精密度，一般需要通過多次試驗優(yōu)化得到儀器工作參數(shù)，影響ICP光譜分析的主要工作參數(shù)是高頻功率，霧化氣流量和觀測高度。隨RF功率從900～1500W的逐漸增大，各元素分析譜線的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，但增幅逐漸減小，功率增加使測光區(qū)的溫度升高，樣品得到充分原子化，這樣既能提高測定靈敏度，又能有效消除化學(xué)干擾；同時當(dāng)功率增大時，信背比隨功率的增大而變小，本實驗功率選取1500W。在1500W的功率條件下，霧化氣流量從0.4～1.0L/min改變，隨著霧化氣流量增大，譜線強(qiáng)度降低，要選用較高的霧化流量，這樣有利于霧化效率的增強(qiáng)。

2.1分析線的選擇

對待測的P、Zn、Ca、Mo等4種元素，通過對空白、標(biāo)準(zhǔn)溶液分析掃描，對譜圖進(jìn)行對比，并利用Winlab32軟件中examine所提供的功能，逐一檢查各元素的波長，選擇譜線干擾少、靈敏度適宜、強(qiáng)度適中的譜線做分析線，選擇的譜線見表2。

2.2方法的檢出限

為了考察新建方法、優(yōu)化的儀器參數(shù)和加氧系統(tǒng)對各元素檢出限的影響，根據(jù)優(yōu)化條件進(jìn)行檢出限實驗，實驗中分別測定了油品中21項元素的檢出限，連續(xù)測定試劑空白溶液11次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算元素的檢出限，見表3。

2.3標(biāo)準(zhǔn)溶液工作曲線，相關(guān)系數(shù)

在給定的儀器條件下，分析元素Mo、P、Ca、Zn空白溶液、標(biāo)準(zhǔn)溶液。

各元素的分析譜線和檢出限見表4，標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖1～圖4。

2.4內(nèi)標(biāo)法的應(yīng)用

在等離子發(fā)射光譜分析中，光譜干擾主要是譜線干擾，由于在譜線選擇時通過選擇合適的分析譜線避開了譜線問的相互干擾，背景干擾則利用儀器軟件的扣除背景功能選擇一至二個適宜的背景扣除點，作同步背景扣除，可以很好地消除基體效應(yīng)。但在實際樣品分析時，很難保證標(biāo)準(zhǔn)曲線與樣品的基體完全一致，由此引起的物理干擾可以由內(nèi)標(biāo)法消除。它是相對強(qiáng)度法，即待測元素的強(qiáng)度值和內(nèi)標(biāo)元素強(qiáng)度值的比值，可以減少實驗過程中工作條件的變化對譜線強(qiáng)度的影響，提高分析準(zhǔn)確度和精確度。

等離子體中的氧氣徹底解決了油品直接進(jìn)樣分析過程中的積炭現(xiàn)象，從而對樣品數(shù)據(jù)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）也有所提高，以下是對發(fā)動機(jī)油樣品及其使用的發(fā)動機(jī)油復(fù)合添加劑進(jìn)行測定，實驗結(jié)果見表5～表10。

從表5～表8可以看出：相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD都在3%以下，完全滿足油品分析的要求。

從表9和表10可以看出在測試的準(zhǔn)確性方面很好，誤差在2%以下。

3 結(jié)論

通過電感耦合等離子原子發(fā)射光譜（ICP-OES）方法可以對發(fā)動機(jī)油產(chǎn)品研發(fā)的樣品調(diào)合測試和大樣生產(chǎn)具有測試指導(dǎo)作用，有利于配方的優(yōu)化，在產(chǎn)品質(zhì)量控制及原料的檢驗控制方面也起到關(guān)鍵作用。