五羰基乙?；i的深度氫硅烷化

王穎 薛冰 李藝林 李司楠 徐崇福＊,

五羰基乙?；i的深度氫硅烷化

王穎1,2薛冰1李藝林1李司楠1徐崇福＊,1,2

(1常州大學(xué)石油化工學(xué)院，常州213164)
(2江蘇省綠色催化材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，常州213164)

采用兩步法合成(CO)5MnCOCH3(1)，然后對1與Me2PhSiH的深度氫硅烷化反應(yīng)做9 h的1H NMR連續(xù)監(jiān)控，通過將反應(yīng)物和衍生物的特征峰與內(nèi)標(biāo)物C6H5(CH2)2C6H5的特征峰對照直接積分定量，得到適時(shí)含量(mmol)隨反應(yīng)時(shí)間改變(h)的變化規(guī)律。期間共得到了9種中間體或最終產(chǎn)物，通過核磁波譜對比，確定了這些化合物的分子結(jié)構(gòu)。除了對其中6種化合物的特征峰積分直接定量外，對另外3個(gè)化合物采用化學(xué)計(jì)量結(jié)合特征峰積分間接定量，并對其反應(yīng)機(jī)理做出了合理的解釋。最后提出了深度氫硅烷化的多步反應(yīng)與雙通道機(jī)理，并且對反應(yīng)原料1和Me2PhSiH中Mn和Si進(jìn)行了全程跟蹤，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在9 h時(shí)，Mn總含量高達(dá)90.7%，而Si總含量高達(dá)91.4%。

氫硅烷化；積分定量；多步反應(yīng)；雙通道機(jī)理

0 引言

早期研究發(fā)現(xiàn)[1-2]，氫硅烷與具備動(dòng)力學(xué)活性的乙?；捈捌溴i化合物L(fēng)(CO)3CoCOR(L=CO，PPh3)、(CO)5MnCOR[3-4]反應(yīng)具有活性。Wegman[5-6]等報(bào)道：在過量氫硅烷和一氧化碳存在下，乙?；衔锱c三乙基硅烷在溫和條件下發(fā)生分子裂解，生成醛類RCHO和相應(yīng)的金屬硅烷基化合物(CO)5MnSiEt3。反應(yīng)產(chǎn)物可分別通過GC分析和IR光譜檢測出。

Gladysz等報(bào)道[7-9]：(CO)5MnSiMe3經(jīng)苯甲醛或乙醛處理后，分離出幾種不穩(wěn)定的α-硅氧烷基化合物。α-三甲基硅氧烷基芐基五羰基錳(CO)5MnCH (OSiMe3)Ph發(fā)生Mn-C鍵均裂分解，生成α-三甲基硅氧烷基聯(lián)芐和十羰基二錳；而α-三甲基硅氧烷基乙基五羰基錳(CO)5MnCH(OSiMe3)CH3快速發(fā)生β-消除，生成五羰基氫化錳(CO)5MnH和三甲基硅氧烷基乙烯CH2=CHOSiMe3。Cutler等研究工作表明[10]：多種氫硅烷均可引發(fā)(CO)5MnCOCH3(1)的氫硅烷化反應(yīng)，外源催化劑的存在僅影響反應(yīng)誘導(dǎo)期，并不會(huì)改變反應(yīng)的進(jìn)程。他們還發(fā)現(xiàn)1與等物質(zhì)量的氫硅烷反應(yīng)定量生成可分離的主產(chǎn)物α-硅氧烷基乙基五羰基錳(CO)5MnCH(OSiR3)CH3和副產(chǎn)物α-硅氧烷基乙烯基五羰基錳(CO)5MnC(OSiR3)=CH2，加入三乙基氫硅烷Et3SiH后，副產(chǎn)物α-硅氧烷基乙烯基五羰基錳(CO)5MnC(OSiR3)=CH2成為主產(chǎn)物。另外，在溫和條件下，(CO)5MnCH(OSiR3)CH3與一氧化碳反應(yīng)，羰基嵌入到Mn-C鍵之間，生成更加穩(wěn)定的β-硅氧烷基丙?；弭驶i(CO)5MnCOCH(OSiR3)CH3。在過量氫硅烷存在下，(CO)5MnCH(OSiR3)CH3不穩(wěn)定，會(huì)持續(xù)降解。在后續(xù)反應(yīng)中，Mn2(CO)10和(R3Si)2O均已得到確認(rèn)，而作者先前曾預(yù)測的幾種產(chǎn)物如(CO)5MnC2H5、(CO)5MnSiR3、C2H5OSiR3、[CH3CH(OSiR3)]2，卻并沒有觀察到。

Cutler團(tuán)隊(duì)對0.100 mmol 1與0.250 mmol氫硅烷反應(yīng)得到的產(chǎn)物進(jìn)行了分離與結(jié)構(gòu)的確認(rèn)，這對于探討反應(yīng)的機(jī)理起到關(guān)鍵作用。但其對初始產(chǎn)物(CO)5MnCH(OSiPhMe2)CH3(2)在充足氫硅烷存在下持續(xù)降解的探討，以及一些不明產(chǎn)物確證方面存在一些問題。在本論文后續(xù)研究中發(fā)現(xiàn)：先前在考察1與Me2PhSiH的1H NMR監(jiān)控實(shí)驗(yàn)中沒有確認(rèn)的δ：0.55(d)，是在過量Me2PhSiH存在下，由活性催化劑(Me2PhSi)Mn(CO)4轉(zhuǎn)化成的靜置態(tài)(Me2PhSi-H) (Me2PhSi)Mn(CO)4(4)；而沒有確認(rèn)的δ3.87(m)、δ3.52 (m)、δ3.40(m)和δ1.08(d)處信號則對應(yīng)于1，2-雙(二硅氧烷基)丙烷(Me2PhSiO)CH2CH(OSiPhMe2)CH3(3)，則是深度硅烷化主要有機(jī)硅產(chǎn)物。通過提供過量的氫硅烷反應(yīng)物，推動(dòng)1的深度氫硅烷化。

本文研究了0.100 mmol1與0.350 mmol Me2PhSiH深度硅烷化反應(yīng)。合成了反應(yīng)進(jìn)程中出現(xiàn)的重要化合物，通過比對核磁共振光譜加以確證，并提出了合理的反應(yīng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

本實(shí)驗(yàn)合成操作均使用標(biāo)準(zhǔn)史蘭克線，采用儀器包括Perkin-Elmer 1600紅外光譜儀，Varian Unity 500核磁共振波譜儀，Hanovia光催化儀、Mbraun Unilab惰性氣體手套箱、Buchi真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀。以C6D6為溶劑，按化學(xué)位移相對于全氘代苯中殘余C6H61Hδ：7.15；13Cδ：128.00計(jì)算。當(dāng)1H NMR用于定量測定時(shí)，為了消除1H核在不同化學(xué)環(huán)境下因弛豫時(shí)間不同可能引起的積分差異，將脈沖激發(fā)信號延時(shí)設(shè)定為d1=30 s)。在獲取29Si核磁光譜時(shí)，在C6D6濃溶液中添加Cr(acac)3(0.5mol%)，使用反向閥去耦合技術(shù)，即90°脈沖和1 s延時(shí)。

苯、四氫呋喃、乙醚、己烷等有機(jī)溶劑在氬氣保護(hù)下，從金屬鈉和二苯甲酮形成的游離基R2CONa+)藍(lán)色溶液中蒸出。氘代溶劑用4A分子篩干燥并且在氬氣下儲存。液態(tài)試劑通過凍結(jié)-真空抽吸-融化，循環(huán)去除空氣并且在氬氣下儲存，其它固體試劑購回不作處理，直接使用。十羰基二錳Mn2(CO)10購自美國Strem Chemicals公司，三-仲丁基硼氫化鉀[CH(CH3)C2H5]3BHK(1 mol·L-1THF溶液)購自美國Acros公司，4-甲氧基氯化芐4-CH3OC6H4CH2Cl、碘甲烷CH3I、氘代苯C6D6、氘代三氯甲烷CCl3D、二甲基苯基氫硅烷(CH3)2(C6H5)SiH、二甲基苯基氯硅烷(CH3)2(C6H5)SiCl、二甲基苯基硅醇(CH3)2(C6H5)SiOH、無水乙醇CH3CH2OH、1，2-丙二醇HOCH2CH(OH) CH3、無水磷酸H3PO4和閃級硅膠(32～57μm)購自美國Aldrich公司。

所有實(shí)驗(yàn)過程和波譜數(shù)據(jù)在supporting information中列出。

1.2 合成

1.2.1 (CO)5MnCOCH3(1)的合成

(CO)5MnCOCH3(1)經(jīng)兩步法合成。按文獻(xiàn)[11]的方法，首先以四氫呋喃為溶劑，Mn2(CO)10與[CH(CH3)C2H5]3BHK在低溫(-78℃，自然回升至室溫)下反應(yīng)，得到化合物K+[Mn(CO)5]-，然后以無水乙醚為溶劑，K+[Mn(CO)5]-與碘甲烷反應(yīng)得到甲基五羰基錳CH3Mn(CO)5,升華提純得到米色晶體,產(chǎn)率為80.9%。最后，在一氧化碳加壓條件下，甲基分子內(nèi)遷徙到鄰近羰基上，轉(zhuǎn)化得到淺白色產(chǎn)物1，分離提純，產(chǎn)率為94.5%。

1.2.2 (CO)5MnCH(OSiPhMe2)CH3(2)的合成

以C6D6為溶劑，1和等物質(zhì)量Me2PhSiH發(fā)生自催化氫硅烷反應(yīng)，氫硅烷與羰基發(fā)生加成反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)分離純化后得到黃色油狀物2，產(chǎn)率為61.0%。

1.2.3 (Me2PhSiO)CH2CH(OSiPhMe2)CH3(3)的合成

與文獻(xiàn)[12]中制備Me2PhSiOCH2C(CH3)2CH2OSiPhMe2的步驟類似，以C6D6為溶劑，(CO)5MnBr為催化劑，1.00 mmol 1,2-丙二醇和2.00 mmol Me2PhSiH進(jìn)行脫氫硅烷化反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)分離純化后得到無色油狀物3，產(chǎn)率為85.0%。

1.2.4 (Me2PhSi-H)(SiPhMe2)Mn(CO)4(4)的原位合成及其含量測定

以C6D6為溶劑,0.100 mmolCH3Mn(CO)5和0.300 mmol Me2PhSiH，在40℃下反應(yīng)3 h，通過主產(chǎn)物與0.100 mmol內(nèi)標(biāo)物質(zhì)CH3C6H5的特征峰比對計(jì)算主產(chǎn)物4的產(chǎn)率，最高積分產(chǎn)率可達(dá)75.0%。此外，還檢測到CH3CH2OSiPhMe2(10)(特征峰δ：3.57(q，J= 7.0 Hz，2H，OCH2CH3)，1.11(t，J=7.0 Hz，3H，CH2CH3)，0.33(s，6H，SiCH3))，積分產(chǎn)率為82.0%，其它副產(chǎn)物(CO)5MnSiPhMe2(9)(特征峰δ：0.68(s，6H，CH3))，積分產(chǎn)率為7.0%；(Me2PhSi)2O(7)(特征峰δ：0.31(s，12H，SiCH3))，積分產(chǎn)率為9.0%。

配位不飽和的活性催化劑(Me2PhSi)Mn(CO)4不穩(wěn)定，無法觀察到。但當(dāng)有過量氫硅烷存在時(shí)，通過Si-H與Mn上的配位空缺以抓氫鍵形成亞穩(wěn)態(tài)的(Me2PhSi-H)(SiPhMe2)Mn(CO)4(4)、過量的氫硅烷以及少量其它副產(chǎn)物的混合物，(特征峰δ：0.55(s，12H，SiCH3)，-11.45(s，1H，Mn(Si)H-Si))。分離純化時(shí)，脫離過量氫硅烷后導(dǎo)致4迅速分解。4的C6D6溶液在室溫下也會(huì)緩慢熱分解，同時(shí)析出紅色三聚體[(CO)4MnH]3。

1.2.5 (CO)5MnSiPhMe2(9)的光化學(xué)合成

使用文獻(xiàn)報(bào)道的光化學(xué)合成法[13]。首先，4-ClCH2C6H4CH3與K+[Mn(CO)5]-在乙醚懸浮液中低溫(0℃)反應(yīng)，合成(CO)5Mn-p-CH2C6H4OCH3黃色晶體，產(chǎn)率為92.0%；然后與Me2PhSiH反應(yīng)，光化學(xué)合成目標(biāo)產(chǎn)物(CO)5MnSiPhMe2，分離純化得到淺黃色油狀物131 mg，產(chǎn)率為79.0%。

1.2.6 (CO)5MnH與Me2PhSiH的反應(yīng)

首先，K+[Mn(CO)5]-與溶解在C6D6懸浮液中的無水磷酸反應(yīng)，原位生成(CO)5MnH氘代苯溶液，過濾后用1H NMR化學(xué)積分比對內(nèi)標(biāo)物質(zhì)C6H5CH3標(biāo)定含量為0.042 mmol/600 mg；然后與Me2PhSiH反應(yīng)，觀察到有(CO)5MnSiPhMe2(9)生成。

1.2.7 (CO)5COCH3與Me2PhSiH反應(yīng)的1H NMR (C6D6)連續(xù)觀測以及后續(xù)處理

將0.100 mmol 1與0.350 mmol Me2PhSiH和0.100 mmol C6H5(CH2)2C6H5(該化合物作為內(nèi)標(biāo)物)的C6D6的溶液置于核磁共振儀。1H NMR每隔0.5 h記錄一次，連續(xù)觀察9 h。相對于內(nèi)標(biāo)C6H5(CH2)2C6H5特征峰δ：2.73(s，4H，PhCH2)積分。如下信號被用來建立起物料平衡：過量起始原料Me2PhSiH有兩處特征峰δ：4.61(s，J=3.7 Hz，1H，SiH)和0.22(d，J=3.7 Hz，6H，SiCH3)。后者信號強(qiáng)度高，譜線簡單敏銳，積分效果較好。控制性起始原料1中的δ：2.23(s，3H，MnCOCH3)；將首個(gè)氫硅烷化產(chǎn)物(CO)5MnCH (OSiPhMe2)CH3(2)中的δ：1.74(d，3H，MnCHCH3)，多次硅烷化產(chǎn)物1，2-二硅氧烷基丙烷(Me2PhSiO) CH2CH(OSiPhMe2)CH3(3)中的δ：1.09(d,3H，CHCH3)，活性催化劑靜置態(tài)(Me2PhSi-H)(Me2PhSi)Mn(CO)4(4)中的δ：0.55(s，12H，SiCH3)，以及(CO)5MnSiPhMe2(9)中的δ：0.68(s，6H，SiCH3)用作特征峰，共對6個(gè)化合物在反應(yīng)過程中的適時(shí)含量(mmol)對反應(yīng)時(shí)間(h)作圖，得到反應(yīng)進(jìn)程。

當(dāng)將視窗擴(kuò)展至高場區(qū)時(shí)，還觀測到三處吸收：1H NMRδ：-7.92(s)、-11.45(s)和-23.18(s)。全部觀察結(jié)束后，除去溶劑。將紅色固體用己烷洗滌后烘干，在史克蘭真空線(1.32×10-2Pa)抽吸10 min。用3 mL CH2Cl2溶解，對紅色溶液做紅外測試。IR：νCO(CH2Cl2)2 015.2、2 012.2、1 995.8 cm-1。再次除去溶劑，真空干燥后得到磚紅色固體8 mg。用0.6 mL CDCl3溶解,核磁測試結(jié)果：1H NMR(CDCl3)δ：-23.27 (s，1H，MnH)。

2 結(jié)果與討論

2.1 甲基五羰基錳羰化法合成乙?；弭驶i

早期文獻(xiàn)中，在低溫下通過K+[Mn(CO)5]-與乙酰氯的乙?；瘉碇苽涑跏籍a(chǎn)物1[14]。優(yōu)點(diǎn)是一步即可得到目標(biāo)產(chǎn)物，缺點(diǎn)是當(dāng)通過硅膠色譜柱純化產(chǎn)物時(shí)，常伴隨部分乙酰基脫去橋羰基，發(fā)生自發(fā)均裂副反應(yīng)，得到的最終產(chǎn)物摻雜有(CO)5MnCH3和Mn2(CO)10。由于(CO)5MnCH3和1與氫硅烷的反應(yīng)通道和產(chǎn)物不同[15]，如果起始原料混雜有(CO)5MnCH3，影響最終反應(yīng)。Mn2(CO)10作為副產(chǎn)物，在后期處理中難以去除。采用兩步法合成，首先將K+[Mn(CO)5]-甲基化制得(CO)5MnCH3，經(jīng)升華純化后在CO高壓作用下，使(CO)5MnCH3羰基化。(CO)5MnCH3升華性強(qiáng)，利用其特性與容易造成污染的副產(chǎn)物Mn2(CO)10分離。(CO)5MnCH3的羰基化是一個(gè)干凈的“原子經(jīng)濟(jì)型”反應(yīng)，沒有副產(chǎn)物生成。

在烷基五羰基錳化合物中羰基的解離或締合是常態(tài)[16]。(CO)5MnCH3在高壓CO存在下定量轉(zhuǎn)化為(CO)5MnCOCH3。乙酰基上的羰基來自(CO)5MnCH3配位基團(tuán)內(nèi)的鄰近羰基。觀察到的立體化學(xué)表明甲基首先與金屬錳脫離，遷移到鄰位C=O基團(tuán)上轉(zhuǎn)化為乙?；?，由此產(chǎn)生的配位空缺隨后被外源配體C=O占據(jù)[17]。同位素標(biāo)記研究也證明了這一機(jī)理[18]。

2.2 (CO)5MnCOCH3與Me2PhSiH的深度氫硅烷化進(jìn)程

將由1H NMR積分法直測的(CO)5MnCOCH3(1)、Me2PhSiH、(CO)5MnCH(OSiR3)CH3(2)、Me2PhSiO CH2CH(OSiPhMe2)CH3(3)、(Me2PhSi)2HMn(CO)4(4)和(CO)5MnSiPhMe2(9)6個(gè)化合物氫原子核特征峰對照內(nèi)標(biāo)C6H5(CH2)2C6H5中4個(gè)亞甲基氫原子核積分所獲得的適時(shí)含量(mmol)為縱坐標(biāo)，以反應(yīng)時(shí)間(h)為橫坐標(biāo)作圖，(CO)5MnCOCH3與Me2PhSiH的深度氫硅烷化反應(yīng)進(jìn)程如圖1所示。

由圖1可知，作為控制性反應(yīng)物，1的起始量為0.100 mmol，在1 h內(nèi)耗盡。與此同時(shí)，2的含量達(dá)到最大值，為0.088 7 mmol。相比之下，Me2PhSiH是過量反應(yīng)物，起始量為0.350 mmol，在反應(yīng)過程中不斷消耗。它既是構(gòu)成2的前體，又促進(jìn)2降解，并形成其它化合物。在9 h時(shí)，2仍有0.011 6 mmol的剩余。說明1的深度硅烷化是在有充足Me2PhSiH參與下進(jìn)行的。發(fā)生在金屬?；系姆磻?yīng)是自催化過程，誘導(dǎo)期很短。在過量Me2PhSiH存在下2的降解反應(yīng)一直在進(jìn)行?；钚源呋瘎╈o置態(tài)(Me2PhSi-H) (Me2PhSi)Mn(CO)4(4)是在1深度硅烷化過程中產(chǎn)生的一種重要的亞穩(wěn)態(tài)中間體，其含量在5 h時(shí)達(dá)到最大值0.032 3 mmol，隨后緩慢而持續(xù)地減少，并伴隨著三聚體[(CO)4MnH]3(6)晶體沉淀的生成。另外，化合物(Me2PhSiO)CH2CH(OSiPhMe2)CH3(3)和(CO)5MnSiPhMe2(9)的含量在整個(gè)反應(yīng)進(jìn)程中持續(xù)增加，是1深度氫硅烷化的終極產(chǎn)物，同時(shí)3和9的不斷生成建立在消耗2以及過量反應(yīng)物Me2PhSiH的基礎(chǔ)上的。

圖1 乙?；弭驶i與二甲基苯基硅烷的深度氫硅烷化進(jìn)程Fig.1 Profile of extensive hydrosilation of acetylmanganesepentacarbonyl with dimethylphenylsilane

2.3 反應(yīng)過程中間物或最終產(chǎn)物的合成及其波譜確定

Cutler等發(fā)現(xiàn)[10]，在氫硅烷存在下2會(huì)持續(xù)降解，使用1～2 mmol的氫硅烷，2尚在降解中，氫硅烷已耗盡，反應(yīng)的后續(xù)發(fā)展過程終止。本研究試圖解決如下幾個(gè)問題：(1)確定在足量的Me2PhSiH存在下1深度硅烷化反應(yīng)結(jié)果。(2)對前人曾觀察到，但尚未得到確證的1H NMR信號所代表的化合物進(jìn)行表征，追蹤起始反應(yīng)物中硅元素和錳元素的歸宿，理清反應(yīng)鏈中各化合物的相互關(guān)系。(3)探討1與Me2PhSiH深度氫硅烷化反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理。為了提高光譜數(shù)據(jù)的可靠性，合成了在1與Me2PhSiH反應(yīng)過程中1H NMR所觀察到的分子結(jié)構(gòu)相同的化合物。選擇適當(dāng)?shù)奶卣鞣逯苯佣?，或在定性后，再比對機(jī)理分析和化學(xué)計(jì)量進(jìn)行量化處理，使結(jié)論從質(zhì)到量都盡可能貼近實(shí)際情況。

2按照文獻(xiàn)方法合成[19]，1與等物質(zhì)量的Me2PhSiH反應(yīng)生成主產(chǎn)物2，重復(fù)了Cutler小組的研究結(jié)果，但(CO)5MnC(OSiMe2Ph)=CH2濃度極低，可以忽略不計(jì)。這與只選用Et3SiH時(shí)才會(huì)得到較高含量α-硅氧烷基乙烯基五羰基錳的結(jié)論一致[20]。與Et3SiH相比，Me2PhSiH本就不利于α-硅氧烷基乙烯基化合物的形成，而過量的Me2PhSiH存在下，進(jìn)一步抑制α-硅氧烷基乙烯基化合物產(chǎn)生[21]。另外，在過量Me2PhSiH(0.350 mmol)的體系中，反應(yīng)鏈進(jìn)一步延長，2僅僅是一個(gè)過渡化合物，在反應(yīng)初期大量形成，達(dá)到峰值后逐漸降解，轉(zhuǎn)化成多個(gè)衍生物。選擇δ：1.74(d，3H，MnCHCH3)作為2的特征峰，是基于附近沒有別的吸收，譜線相對簡單，且積分強(qiáng)度適中。3是在過量Me2PhSiH存在下，由2降解所形成的最主要有機(jī)硅產(chǎn)物。Cutler等沒有驗(yàn)證該化合物1H NMR譜圖，認(rèn)為其是2，3-雙二甲基苯基硅氧基丁烷CH3CH(OSiPhMe2)CH(OSiPhMe2)CH3，直到合成了該化合物，比對核磁波譜后發(fā)現(xiàn)與先前實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)的譜圖不吻合后排除[22]。合成并確證了3的結(jié)構(gòu)，解決了1與Me2PhSiH深度硅烷化中的一個(gè)主要難題。作為外消旋和非對咉體混合物，在分子3的1H NMR波譜中，C1和C2上的氫原子展現(xiàn)出獨(dú)特的模式δ：3.56～3.53，3.42～3.38(m，2H，CH2)，3.89～3.88(m，1H，CH)。而C3上的氫原子則展現(xiàn)普通的模式δ：1.09(d，J=6.1 Hz，3H，CHCH3)。此處信號簡潔，強(qiáng)度適中，附近沒有別的干擾，因此，以此作為特征峰計(jì)算3的含量?；钚源呋瘎㏑3SiMn(CO)4的觀念早就被提出[23]，然而這個(gè)配位不飽和化合物因其高度動(dòng)力學(xué)活性而難以捕捉。它的光譜特征尚未得到確認(rèn)。在過量氫硅烷存在下，Si-H鍵的σ電子云填補(bǔ)Mn原子空缺配位點(diǎn)，形成σ配位鍵(抓氫鍵)，使處于靜置態(tài)的活性配合物在一定程度上得以穩(wěn)定。在本實(shí)驗(yàn)中通過熱化學(xué)反應(yīng)原位合成，并表征了這個(gè)亞穩(wěn)態(tài)化合物4，1H NMR積分產(chǎn)率最高達(dá)75.0%。在特征峰1H NMRδ：0.55(s，12H，SiCH3)附近沒有其它信號重疊，可用于準(zhǔn)確量化分析。在高場呈現(xiàn)的化學(xué)位移1H NMR(C6D6)δ：-11.45(s，1H，MnHSi2)是4存在的另一個(gè)特征數(shù)據(jù)，電負(fù)性小于氫原子的Mn原子和Si原子束縛電子云的能力均較弱，無論是Mn-H鍵還是Si-H鍵，電子云都偏向氫原子，因此，該化合物中與金屬錳鏈接的H核被高度屏蔽，其化學(xué)位移處于高場為負(fù)值。Me2PhSi-SiPhMe2(5)的合成是普通的伍茲偶合，由于它的特征峰1H NMR(C6D6)δ：0.29(s，12H，SiCH3)與Me2PhSi-O-SiPhMe2(7)的特征峰1H NMR(C6D6)δ：0.31(s，12H, SiCH3)極其靠近，部分重疊，在積分時(shí)難以正確把握拐點(diǎn)。因此，確定5的含量須從在δ：0.29～0.44區(qū)間總積分中扣除2、3、7相關(guān)積分值間接獲得。三聚體6的合成過程包括在氫硅烷誘導(dǎo)下，錳配位圈中甲基向鄰近羰基上的遷徙、乙?；系臍涔柰榧映伞浠呀?、寡聚4個(gè)步驟。另外6的IR波譜呈現(xiàn)4個(gè)吸收峰，與C2v點(diǎn)群，2A1+B1+B2紅外活性吸收模式相吻合。特征1H NMR高場吸收δ：-23.27(s，3H，Mn-H-Mn)是處于2個(gè)Mn原子之間的橋基氫原子核被高度屏蔽的證據(jù)。

(Me2PhSi)2O(7)是Me2PhSiH熱化學(xué)過程中經(jīng)常出現(xiàn)的附帶產(chǎn)物[24]。按照文獻(xiàn)中有關(guān)醇的脫氫硅烷化反應(yīng)條件，在(CO)5MnBr催化下，使用Me2PhSiOH和Me2PhSiH便捷合成該化合物。(CO)5MnH(8)的合成具有挑戰(zhàn)性。因K+[(CO)5Mn]-對水分子高度敏感，使用固體無水磷酸作為氫源。另外，化合物8揮發(fā)性極強(qiáng)，無法從乙醚等低沸點(diǎn)溶劑中直接分離。在C6D6中原位合成這個(gè)化合物，不經(jīng)分離直接使用。8的IR波譜出現(xiàn)3個(gè)吸收峰，與該化合物屬于C4v點(diǎn)群，具有2A1+E紅外活性模式相吻合。1H NMR(C6D6) δ：-7.92(s，1H，Mn H)，是該化合物的另一化學(xué)特征峰，表明氫原子核被高度屏蔽。(CO)5MnSiPhMe2(9)是Me2PhSiH與(CO)5MnCOCH3深度氫硅烷化中出現(xiàn)的關(guān)鍵化合物之一。同使用鹵代烷RX與K+[(CO)5Mn]-的金屬烷基化制備(CO)5MnR情況不同，鹵代硅烷與五羰基錳鉀鹽的反應(yīng)不穩(wěn)定，成功率較低[25]。本文采用光化學(xué)合成方法便捷高效地得到了9的高純樣品[26]。

2.4 (CO)5MnCOCH3與Me2PhSiH的深度氫硅烷化反應(yīng)機(jī)理

由1H NMR直接測定了6個(gè)重要化合物含量隨時(shí)間的變化規(guī)律，得到相關(guān)反應(yīng)通道的重要信息。完整的反應(yīng)線路圖不僅包括“顯性”化合物，還包括“隱性”化合物[27]，即在1H NMR譜圖中沒有出現(xiàn)特征峰，或因特征峰附近存在信號重疊，分辨不好而沒能準(zhǔn)確檢測出的潛在化合物。一些存在時(shí)間過短的中間過渡態(tài)未達(dá)到能夠檢測出的濃度，但卻是構(gòu)成數(shù)據(jù)鏈的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，也必須考慮在內(nèi)，用符號T標(biāo)示。根據(jù)對整個(gè)反應(yīng)進(jìn)程中的數(shù)據(jù)分析，推斷反應(yīng)機(jī)理如圖2所示。

首先，Me2PhSiH與控制性反應(yīng)物1上的羰基發(fā)生加成反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為2；α-硅氧烷基乙基遷移至Mn配位圈中鄰近的羰基上，產(chǎn)生β-硅氧烷基丙?；矔r(shí)中間體T1，分子內(nèi)遷移產(chǎn)生的配位空缺立即被游離態(tài)Me2PhSiH分子的Si-H鍵σ電子云填補(bǔ)，形成抓氫鍵配合物，起到穩(wěn)定作用。T1與Me2PhSiH再次發(fā)生加成反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為α，β-雙硅氧烷基丙基瞬時(shí)中間體T2。然后與Me2PhSiH反應(yīng)，導(dǎo)致Mn-C鍵和Si-H鍵的同步斷裂，并交叉偶合產(chǎn)生3和4。理論上,在4中2個(gè)硅烷基與金屬錳原子之間的成鍵模式不同，1個(gè)是普通Mn-Si的σ鍵，而另1個(gè)是Si-H σ-電子云與Mn之間的抓氫鍵。而事實(shí)是在4分子內(nèi)Me2PhSi-H，Me2PhSi以及與游離態(tài)的Me2PhSiH處于不斷的交換之中。觀察到的1H NMRδ：0.55(s，12H，MnSiCH3)只有1種吸收，并沒有分裂成二重峰，說明2個(gè)硅烷基在1H NMR時(shí)間框架中并沒有區(qū)別。發(fā)生在4與氫硅烷之間的交換應(yīng)該是快速且可逆的，且只有過量氫硅烷存在才能維持4穩(wěn)定。懸蒸除去溶劑，制備無溶劑的4時(shí)，低沸點(diǎn)的Me2PhSiH隨溶劑蒸出。一旦脫離過量Me2PhSiH，4立即分解。4與游離氫硅烷保持著極不穩(wěn)定的動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)。但是，如果從4中解離出來的不是Me2PhSiH而是Me2PhSi-SiPhMe2(5)，情況就大不相同。4能夠在過量Me2PhSiH中較長時(shí)間穩(wěn)定存在，說明解離出5要比解離出Me2PhSiH困難得多。然而，實(shí)際情況是4的確緩慢而又持久地降解，說明解離出5的過程雖不迅速卻一直進(jìn)行，一旦4中的2個(gè)硅烷基之間發(fā)生分子內(nèi)偶合，形成硅烷二聚體(Me2PhSi)2(5)，反應(yīng)就不可逆轉(zhuǎn)。當(dāng)5從4中解離后，留下配位不飽和瞬時(shí)中間體T3。體系中存在的過量氫硅烷雖有可能通過抓氫鍵填補(bǔ)T3的空位，生成類似活性中間體靜置態(tài)(Me2PhSi-H)HMn(CO)4，但該化合物遠(yuǎn)不及4穩(wěn)定。最終通過寡聚化，形成配位飽和，難溶三聚體6，從溶液中析出。化學(xué)惰性的5和3以及低溶解度的6作為終極產(chǎn)物群驅(qū)使2和4的降解化學(xué)平衡不可逆轉(zhuǎn)地向右移動(dòng)，也是其不能夠長期保持穩(wěn)定的原因。

圖2 乙?；弭驶i與二甲基苯基硅烷的深度氫硅烷化機(jī)理Fig.2 Proposed mechanism for the extensive hydrosilation of acetylmanganesepentacarbonyl with dimethylphenylsilane

反應(yīng)過程中還檢測到Me2PhSiMn(CO)5(9)，含量不高，最多時(shí)僅有9.2%。在追蹤其生成機(jī)理時(shí)存在迷失環(huán)節(jié)。鑒于該化合物中的存在5個(gè)端羰基，只能由處在反應(yīng)鏈上游的1或2反應(yīng)生成。在這個(gè)無外源C=O補(bǔ)充的體系中，一旦發(fā)生了烷基的分子內(nèi)遷移活動(dòng)，將1個(gè)端羰基轉(zhuǎn)換成了?；筒豢赡艿玫轿弭驶a(chǎn)物了。9不可能直接來自1，如果是1與Me2PhSiH反應(yīng)導(dǎo)致了Mn-C鍵斷裂，其產(chǎn)物除了9之外，還應(yīng)當(dāng)有伴生產(chǎn)物乙醛。但實(shí)驗(yàn)中并沒有檢測到乙醛。另外，乙醛與Me2PhSiH發(fā)生了羰基上的加成反應(yīng)，必然轉(zhuǎn)化為CH3CH2OSiPhMe2(10)，但實(shí)驗(yàn)中也沒有檢測到這個(gè)化合物。況且1在反應(yīng)不到1 h即消耗殆盡，而9則是自始至終一直增加。因此，可以完全排除9來自1的可能性。2成為它唯一的來源。如果2與Me2PhSiH直接反應(yīng)導(dǎo)致Mn-C鍵斷裂，除了生成9之外，另1個(gè)伴生產(chǎn)物依然是CH3CH2OSiPhMe2，這也與事實(shí)不符。因此，9來自1或2與Me2PhSiH直接裂解氫硅烷化可以完全排除。對9的來源可做如下推理：2在氫硅烷誘導(dǎo)下的降解反應(yīng)除了按1個(gè)主要通道進(jìn)行，產(chǎn)生化合物3、4、5、6外，還按另1個(gè)次要通道進(jìn)行，產(chǎn)生化合物7、8、9。即2與Me2PhSiH進(jìn)行脫氧氫硅烷化反應(yīng)，產(chǎn)生(Me2PhSi)2O(7)和(CO)5MnCH2CH3，7確實(shí)被檢測到，而(CO)5MnCH2CH31H NMRδ：1.28(t，J=7.1 Hz，3H，CH3)，1.13(q，J=7.1 Hz，2H，CH2)并沒有檢測到?？紤]到過渡金屬乙基化合物極具動(dòng)力學(xué)活性。β-碳上的氫原子會(huì)自發(fā)脫離配體遷徙到金屬中心，形成氫化物，如果發(fā)生這種情況，配位乙基因失去1個(gè)β-氫原子，會(huì)以乙烯氣體分子形式消去。因此在這個(gè)有大量活性催化化合物存在的體系中，(CO)5MnCH2CH3的性質(zhì)很不穩(wěn)定，因此沒有被1H NMR檢測出。普通NMR試管橡皮塞無法阻止氣體逸出，即使產(chǎn)生少量乙烯伴生產(chǎn)物，也會(huì)立即脫離液相，因此沒有在液相中形成足夠分量被觀察到。反應(yīng)過程中在高場觀測到的1H NMRδ-7.92微弱信號，可以作為(CO)5MnH(8)存在的證據(jù)。實(shí)驗(yàn)證實(shí)：(CO)5MnH與Me2PhSiH反應(yīng)產(chǎn)物為(CO)5MnSiPhMe2(9)。從1H NMR確實(shí)觀察到化合物9，而它潛在的伴生產(chǎn)物H2氣體，從溶液中逃逸，并沒能被觀測到。因此，2發(fā)生脫氧硅烷化產(chǎn)生7和(CO)5MnCH2CH3，而(CO)5MnCH2CH3的β-氫消除產(chǎn)生(CO)5MnH(8)，接下來8與體系中過量Me2PhSiH脫氫硅烷化產(chǎn)生9。在2通過次要通道降解的反應(yīng)中，伴隨著氣體放出，促使反應(yīng)平衡不可逆地進(jìn)行。

2.5 (CO)5MnCOCH3與Me2PhSiH的深度氫硅烷化中的物料平衡

通過1H NMR中特征峰對比可計(jì)算6個(gè)化合物的適時(shí)含量，從而得到含量隨時(shí)間的變化曲線圖，結(jié)合理論推測可知，間接量化另外3個(gè)化合物做補(bǔ)充，提出了反應(yīng)機(jī)理。上述結(jié)論的合理性還需要通過物料衡算加以驗(yàn)證。5的特征峰δ：0.29(s，12H，SiCH3)與其它幾個(gè)含有硅甲基的化合物在這個(gè)吸收區(qū)間靠的太近，譜線部分重疊。如2δ：0.33(s，6H，SiCH3)；3δ：0.44，0.35(s，12H，SiCH3)；7δ：0.31(s，12H，SiCH3)。然而2的含量可從δ：1.74(d，3H，MnCHCH3)處，3的含量可從δ：1.09(d，3H，CHCH3)精準(zhǔn)測定。和5的情況類似，7的含量也無法通過1H NMR積分準(zhǔn)確測定，從機(jī)理分析得知，7是促使9生成的伴生化合物，并且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。動(dòng)力學(xué)活性的化合物(CO)5MnCH2CH3因極易發(fā)生β-消除而無法穩(wěn)定存在體系中，但它的衍生化合物8在過量Me2PhSiH存在下會(huì)定量轉(zhuǎn)化為9。因此，在中間物無顯著積累情況下，可以認(rèn)為7和9的含量基本相同，該化合物含量有限，在反應(yīng)結(jié)束時(shí)才達(dá)到最大值0.092 mmol，數(shù)值誤差對于建立反應(yīng)進(jìn)程的影響不大，由于9可以不受干擾地從δ：0.68(s，6H，CH3)準(zhǔn)確測定。因此，在2、3和7都能準(zhǔn)確測定的情況下，從δ：0.29～0.44的積分總量中，扣除在此區(qū)間內(nèi)幾個(gè)已知化合物積分之和，剩余部分就是5的積分。在三聚物6的1H NMR(C6D6)跟蹤中，雖可以從-23.27(s)處的微量吸收對它定性，但因大部分6以晶體析出脫離液相而無法定量。按照反應(yīng)機(jī)理和化學(xué)計(jì)量推測，6的含量應(yīng)當(dāng)是它的先驅(qū)體，即瞬時(shí)過渡態(tài)T3含量的三分之一，而T3作為5的伴生化合物，應(yīng)當(dāng)與5取相同值，所以6含量應(yīng)當(dāng)是5含量的三分之一。經(jīng)過9 h，在反應(yīng)檢測結(jié)束時(shí)，5的含量為0.046 0 mmol，按照機(jī)理推測，6的含量就應(yīng)當(dāng)是0.153 mmol。在處理用于研究反應(yīng)進(jìn)程試樣沉淀物時(shí)，曾分離出8 mg紅色固體，經(jīng)IR表征與6的物化特征吻合。分離含量經(jīng)換算相當(dāng)于0.015 9 mmol，實(shí)測結(jié)果與推測分析基本一致。

在追蹤反應(yīng)體系中Si源及Mn源歸宿時(shí)發(fā)現(xiàn)：如果只將直接觀測到的有機(jī)錳化合物中錳含量數(shù)值進(jìn)行求和，即∑n(Mn)=n1(Mn)+n2(Mn)+n4(Mn)+n9(Mn)，直接測量Mn總量隨著反應(yīng)進(jìn)程直線下降，到9 h時(shí)僅為0.044 7 mmol，即只能指認(rèn)44.7%Mn源的下落；而如果連同推測的“隱性”Mn源包括在內(nèi)，即∑n(Mn)= n1(Mn)+n2(Mn)+n4(Mn)+n9(Mn)+3n6(Mn)，Mn總量隨時(shí)間變化不大，即使在9 h時(shí)，仍能指認(rèn)90.7%以上Mn源的下落。與Mn源的情況類似，如果只將直接測量的有機(jī)硅化合物相加，即∑n(Si)=nMe2PhSiH(Si)+n2(Si)+2n3(Si)+2n4(Si)+ 2n5(Si)+n9(Si)，直接測量Si總量也隨時(shí)間有較大下降，在9 h時(shí)，也僅能指認(rèn)59.9%Si源的下落；如果將根據(jù)機(jī)理推測和化學(xué)計(jì)量法綜合定量的7也包括在內(nèi)，即∑n(Si)=nMe2PhSiH(Si)+n2(Si)+2n3(Si)+2n4(Si)+2n5(Si)+n9(Si)+ n7(Si)，Si總量保持相對平穩(wěn),在9 h時(shí)仍能指認(rèn)91.4%以上的Si源。反應(yīng)過程中的物料衡算在表1中列出。

表1 (CO)5MnCOCH3與Me2PhSiH 的深度氫硅烷化反應(yīng)進(jìn)程物料平衡Table 1 Material balance for the extensive hydrosilation process of acetyl manganese pentacarbonyl with dimethylphenylsilane

3 結(jié)論

本文采用兩步法合成(CO)5MnCOCH3。首先，通過CH3I與K+[Mn(CO)5]-的甲基化反應(yīng)制取(CO)5MnCH3，升華純化去除Mn2(CO)10等雜質(zhì)后，在高壓CO氣氛中羰基化得到目標(biāo)產(chǎn)物(CO)5MnCOCH3。

對(CO)5MnCOCH3與Me2PhSiH的C6D6反應(yīng)液做了9 h1H NMR連續(xù)監(jiān)控,將反應(yīng)原料Me2PhSiH2、(CO)5MnCOCH3以及反應(yīng)中間體，衍生物(CO)5MnCH (OSiPhMe2)CH3、Me2PhSiOCH2CH(OSiPhMe2)CH3、(Me2PhSi-H)(Me2PhSi)Mn(CO)4、(CO)5MnSiPhMe2的特征峰對照內(nèi)標(biāo)物C6H5(CH2)2C6H5的特征峰直接積分得到的適時(shí)含量(mmol)為縱坐標(biāo)，反應(yīng)時(shí)間(h)為橫坐標(biāo)作圖，獲得9 h反應(yīng)進(jìn)程。

制備了9個(gè)在(CO)5MnCOCH3與Me2PhSiH深度硅烷化中出現(xiàn)的中間體或最終衍生產(chǎn)物，通過真實(shí)樣品譜圖與反應(yīng)進(jìn)程譜圖比對，對反應(yīng)過程中化合物加以確認(rèn)或排除。

提出了(CO)5MnCOCH3與Me2PhSiH深度硅烷化進(jìn)程中多步反應(yīng)機(jī)理和雙通道機(jī)理。

對2種起始反應(yīng)原料(CO)5MnCOCH3和Me2PhSiH中Mn源和Si源進(jìn)行全程跟蹤。9 h時(shí)，Mn總含量仍然高于90.7%，Si總含量高達(dá)91.4%。

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Extensive Hydrosilation of Acetyl Manganese Pentacarbonyl

WANG Ying1,2XUE Bing1LI Yi-Lin1LISi-Nan1XU Chong-Fu＊,1,2
(1College of Petrochemical Engineering of Changzhou University,Changzhou,Jiangsu 213164,China)
(2Jiangsu Province Key Laboratory of Green Catalytic Materials and Technologies Changzhou,Jiangsu 213164,China)

(CO)5MnCOCH3(1)was synthesized in two steps.A solution 1 with Me2PhSiH in C6D6was continuously monitored by1H NMR spectroscopy for 9 h and reaction profile was established using timely contents(mmol) obtained by directly integrating chemical labels of the reactants and derivatives against that of the internal standard C6H5(CH2)2C6H5.9 intermediates and final products emerged in the extensive hydrosilation were prepared and the molecular structures of the derivations generated in the reaction process were positively confirmed by comparison of their NMR spectra with that of real substances.All besides the 6 species that were quantified by direct integration of their chemical labels the other 3 were indirectly quantified by combination of chemical stoichiometry and integration of their chemical labels.Attempt was made to make plausible explanations for the origins of these species.Finally,a mechanism with multiple step reactions process and double pathways was proposed.More than 90.7%of the total manganese source was accounted for at 9 h and meanwhile that of more than 91.4%ofthe totalsilicon source was accounted for.

hydrosilation;integrating chemical labels;multiple step process;double pathways mechanism

O643.32

A

1001-4861(2015)07-1393-09

10.11862/CJIC.2015.194

2015-03-23。收修改稿日期：2015-05-22。

國家自然科學(xué)基金(No.21376032)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：xu_chf@163.com，Tel：13961224298