錳摻雜硒硫化鎘光陽(yáng)極的制備與光電性能

白述銘田建華＊,,2馬換梅朱坤磊單忠強(qiáng)

(1天津大學(xué)化工學(xué)院，2天津市膜科學(xué)與海水淡化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300072)

錳摻雜硒硫化鎘光陽(yáng)極的制備與光電性能

白述銘1田建華＊,1,2馬換梅1朱坤磊1單忠強(qiáng)1

(1天津大學(xué)化工學(xué)院，2天津市膜科學(xué)與海水淡化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300072)

將適量Se加入到Na2S甲醇水溶液中反應(yīng)生成Na2SSe2陰離子前驅(qū)體，以Cd(NO3)2、Mn(CH3COO)2為陽(yáng)離子前驅(qū)體，通過(guò)連續(xù)離子層吸附反應(yīng)(SILAR)分別制備出CdSSe2/TiO2或Mn2+摻雜的Mn-CdSSe2/TiO2量子點(diǎn)敏化光陽(yáng)極。采用拉曼光譜、X射線光電子能譜和能量色散X射線能譜分析確定陰離子前驅(qū)體和量子點(diǎn)的價(jià)鍵結(jié)構(gòu)和組成；通過(guò)紫外可見吸光光譜表征量子點(diǎn)的光吸收性能；利用J-V曲線和IPCE分別對(duì)CdS、CdSSe2和Mn-CdSSe2量子點(diǎn)敏化的TiO2光陽(yáng)極的光電性能進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用0.12 mol·L-1Se和0.5 mol·L-1Na2S制備的陰離子前驅(qū)體、0.5 mol·L-1Cd2+和0.3 mol·L-1Mn2+陽(yáng)離子前驅(qū)體，通過(guò)SILAR法制備的Mn-CdSSe2/TiO2光陽(yáng)極，能量轉(zhuǎn)換效率比CdSSe2/TiO2和CdS/TiO2光陽(yáng)極分別提高了90%和247%。

量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池；硒硫化鈉；錳摻雜的硒硫化鎘；光陽(yáng)極

量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池(quantum dots sensitized solar cell,QDSC)是一種新型的太陽(yáng)能電池，由于量子點(diǎn)具有多激發(fā)子效應(yīng)和能帶可調(diào)性等優(yōu)點(diǎn)，在新能源領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注[1]。雖然量子點(diǎn)太陽(yáng)能電池在理論上擁有相當(dāng)高的理論轉(zhuǎn)換效率[2]，但目前QDSC的能量轉(zhuǎn)化效率仍低于10%，所以研究人員正從多方面對(duì)QDSC進(jìn)行改進(jìn)。

摻雜是一種可以改變材料光電性質(zhì)的方法，摻雜離子種類和摻雜量是影響摻雜效果主要因素[3]。Lee等[4]將鎂離子摻雜到硒化鎘量子點(diǎn)中，拓寬了量子點(diǎn)的吸光范圍，進(jìn)而增強(qiáng)量子點(diǎn)對(duì)可見光的利用率，使硒化鎘QDSC的光電轉(zhuǎn)化效率從0.7%提高至1.03%。Huang等[5]對(duì)硫化鉛量子點(diǎn)進(jìn)行銅離子摻雜，提高了電子與空穴的分離速度，降低了激子復(fù)合幾率，使得硫化鉛QDSC的光電轉(zhuǎn)換效率提高到2.02%。Lee等[6]對(duì)硫化鉛量子點(diǎn)進(jìn)行二價(jià)汞離子摻雜，通過(guò)SILAR制備量子點(diǎn)光陽(yáng)極，將QDSC的短路電流密度提高到30 mA·cm-2。除了以上幾種離子外，錳離子的摻雜同樣也可以很好地改善量子點(diǎn)的光學(xué)性能，進(jìn)而提升QDSC的光電轉(zhuǎn)化效率。Pralay等[7]在硫化鎘量子點(diǎn)摻雜二價(jià)錳離子，獲得的錳摻雜的硫化鎘量子點(diǎn)光陽(yáng)極與Cu2S/RGO(還原氧化石墨烯)對(duì)電極組裝QDSC，得到的光電轉(zhuǎn)換效率由1.6%提高到2.53%。

本文以單質(zhì)Se和Na2S在甲醇水溶液中反應(yīng)生成的Na2SSe2為陰離子前驅(qū)體制備CdSSe2量子點(diǎn)，并對(duì)CdSSe2量子點(diǎn)進(jìn)行錳離子摻雜。研究了陰離子前驅(qū)體溶液中的Se和Na2S物質(zhì)的量之比對(duì)量子點(diǎn)組成的影響，并采用拉曼光譜分析、X射線光電子能譜(XPS)和能量色散X射線能譜(EDX)確定陰離子前驅(qū)體與量子點(diǎn)的價(jià)鍵結(jié)構(gòu)與分子組成。研究了陽(yáng)離子前驅(qū)體溶液中錳離子濃度對(duì)Mn-CdSSe2/TiO2量子點(diǎn)敏化光陽(yáng)極光電性能的影響。并通過(guò)對(duì)QDSC的J-V曲線、IPCE與交流阻抗譜進(jìn)行表征，研究了不同量子點(diǎn)的敏化效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

本實(shí)驗(yàn)使用的FTO導(dǎo)電玻璃和二氧化鈦(P25)購(gòu)自大連七色光太陽(yáng)能科技開發(fā)有限公司，其余試劑均購(gòu)自天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所。

1.1 陰離子前驅(qū)體溶液的制備

制備CdS量子點(diǎn)所采用的陰、陽(yáng)離子前驅(qū)體分別為0.5 mol·L-1Na2S和0.5 mol·L-1Cd(NO3)2，溶劑為50vol%的甲醇水溶液。

CdSSe2和Mn-CdSSe2量子點(diǎn)陰離子前驅(qū)體的制備方法是，將適量Se溶入20 mL含0.5 mol·L-1Na2S的50vol%甲醇水溶液中，55℃下避光攪拌反應(yīng)24 h；陽(yáng)離子前驅(qū)體是0.5 mol·L-1Cd(NO3)2和不同濃度的Mn(CH3COO)2的混合物。在拉曼光譜、EDX、XPS等分析測(cè)試時(shí)使用的陰離子前驅(qū)體，是通過(guò)將含0.12 mol·L-1Se或1 mol·L-1Se的0.5 mol· L-1Na2S溶液，在55℃下避光攪拌反應(yīng)24 h后制的。拉曼光譜測(cè)試時(shí)使用的固體樣品是將陰離子前驅(qū)體滴于載玻片上，并置于55℃鼓風(fēng)烘箱中烘干制的。

1.2 量子點(diǎn)光陽(yáng)極的制備與太陽(yáng)能電池的組裝

1.2.1 TiO2漿料的制備

選用松油醇作為分散介質(zhì)，選用乙基纖維素作為粘結(jié)劑來(lái)制備TiO2漿料。先將0.3 g的乙基纖維素，2.4 g的松油醇溶解于50 ml的乙醇中。待到乙基纖維素完全溶解之后，再向其中加入0.6 g TiO2(P25)，攪拌24 h后取出懸浮液并移至旋蒸瓶中，在恒溫50℃、轉(zhuǎn)速為80 r·min-1的條件下旋蒸，以除去懸浮液中的乙醇。當(dāng)旋蒸瓶中底物變?yōu)檎吵淼陌咨酄钗飼r(shí)停止旋蒸，將白色膏狀物取出并置于瑪瑙研缽中，研磨20 min之后裝入密封瓶中備用。

1.2.2 二氧化鈦薄膜(FTO/TiO2)的制作

利用刮涂法，將二氧化鈦(P25)漿料刮涂至FTO導(dǎo)電玻璃上，置于500℃下煅燒30 min。

1.2.3 量子點(diǎn)組裝

采用SILAR方法在FTO/TiO2上組裝量子點(diǎn)。首先將制作好的FTO/TiO2薄膜在陽(yáng)離子前驅(qū)體溶液中浸漬，5 min后取出，分別用水與乙醇將電極沖洗；然后在陰離子前驅(qū)體溶液中繼續(xù)浸漬5 min，然后分別用水和乙醇沖洗。以上即為一個(gè)SILAR敏化周期。通過(guò)多次循環(huán)重復(fù)這一過(guò)程獲得不同沉積厚度的量子點(diǎn)光陽(yáng)極。

1.2.4 QDSC電解液的制備

在含0.5 mol·L-1Na2S和0.2 mol·L-1KCl的50vol%甲醇水溶液中加入單質(zhì)S(nS/nNa2S=5),在40℃下恒溫反應(yīng)24 h，以合成多硫電解液[8]。

1.3 分析方法和儀器

實(shí)驗(yàn)相關(guān)材料的拉曼光譜測(cè)試是在美國(guó)熱電公司DXR Microscope型激光顯微拉曼光譜上進(jìn)行，激光波長(zhǎng)為532 nm，掃描范圍為100～1 000 cm-1。能量色散X射線光譜(EDX)測(cè)試采用美國(guó)Thermo公司的Noran System 7能譜儀與日本日立公司S-4800掃描電子顯微鏡。TEM使用荷蘭FEI公司的Tecnai G2 F20透射電子顯微鏡完成。XPS分析采用珀金埃爾默公司生產(chǎn)的PHI1600 ECSA系統(tǒng)，X射線輻射源為Al K，測(cè)試的譜圖利用碳在284.6 eV處應(yīng)出現(xiàn)的1s峰進(jìn)行標(biāo)定。

采用Keithley 2400數(shù)字源表與Zolix S150太陽(yáng)模擬器，在100 mW·cm-2的光照條件下進(jìn)行單體QDSC的J-V曲線的測(cè)試。光照強(qiáng)度由標(biāo)準(zhǔn)硅太陽(yáng)能電池進(jìn)行校準(zhǔn)(中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院)。電化學(xué)阻抗使用Iviumstat電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試的偏置電壓為電池的開路電壓，振幅為5 mV，頻率范圍為105～10-1Hz，測(cè)試在暗態(tài)下進(jìn)行。

光陽(yáng)極的紫外可見吸收光譜(UV-Vis)測(cè)試采用Perkin Elmer UV-1800紫外可見光譜儀。入射光子-電子轉(zhuǎn)換效率(IPCE)測(cè)試采用Newport單色儀(Xe燈)。

2 結(jié)果與討論

2.1 陰離子前驅(qū)體組成分析

陰離子前驅(qū)體是由Se與Na2S反應(yīng)得到的，反應(yīng)式為[9]：

首先對(duì)烘干后的Na2S·9H2O樣品、單質(zhì)Se、0.5 mol·L-1Na2S與1 mol·L-1Se反應(yīng)(指0.5 mol·L-1Na2S溶液中加入Se的物質(zhì)的量與Na2S物質(zhì)的量的比例是1∶0.5，下同)得到的反應(yīng)產(chǎn)物分別進(jìn)行了拉曼光譜測(cè)試，測(cè)試結(jié)果分別如圖1a、圖1b和圖1c所示。由圖可見，當(dāng)Se與Na2S反應(yīng)后，反應(yīng)產(chǎn)物的拉曼光譜分別在253.4，349，384.5 cm-1處出現(xiàn)特征峰。其中，253.4 cm-1處的峰與Se的Se-Se鍵特征峰對(duì)應(yīng)，349與384.5 cm-1應(yīng)為Se-S鍵的特征峰[10]。當(dāng)加入Na2S中的Se低于反應(yīng)計(jì)量比，以0.5 mol·L-1Na2S與0.12 mol·L-1Se反應(yīng)為例，其產(chǎn)物的拉曼光譜(見圖1d)仍出現(xiàn)上述3組特征峰。同時(shí)，觀察到在442 cm-1出現(xiàn)特征峰，該特征峰與硫化鈉相應(yīng)的特征峰位置一致(見圖1c)。由此說(shuō)明，Na2S與低于反應(yīng)計(jì)量比Se的反應(yīng)，產(chǎn)物有可能包含Na2SSe2和剩余的Na2S。

圖1 (a)Na2S·9H2O、(b)Se、(c)0.5 mol·L-1Na2S與1 mol·L-1Se反應(yīng)得到的陰離子前驅(qū)體和(d)0.5 mol·L-1Na2S與0.12 mol·L-1Se反應(yīng)得到的陰離子前驅(qū)體的拉曼光譜Fig.1 Raman spectra of(a)Na2S·9H2O,(b)Se,(c)precursor which was prepared by 0.5 mol·L-1Na2S and 1 mol·L-1selenium and (d)precursor which was prepared by 0.5 mol·L-1Na2S and 0.125 mol·L-1selenium

將0.5 mol·L-1Na2S與0.12 mol·L-1Se反應(yīng)得到的陰離子前驅(qū)體與0.5 mol·L-1Cd(NO3)2反應(yīng)，并使用XPS對(duì)得到的固體產(chǎn)物進(jìn)行分析，如圖2所示。圖2a表明產(chǎn)物中含鎘、硒、硫、碳與氧，其中位于532.1 eV處氧元素的峰來(lái)源于產(chǎn)物對(duì)氧氣的吸附[12]，而在284.6 eV出現(xiàn)的C1s為摻入體系內(nèi)用于標(biāo)定譜圖的碳[13]。圖2b與圖2c為硫和硒的XPS譜圖，譜圖顯示硫的2p峰與硒的3d峰分別出現(xiàn)在162.0與54.9 eV處。這說(shuō)明，產(chǎn)物中的硫元素[14-15]與硒元素的價(jià)態(tài)都為負(fù)值[16-17]，且從圖2d可以看出，在0～20 eV范圍內(nèi)出現(xiàn)了Cd的4d峰[19]，不存在硒單質(zhì)所擁有的4s峰[18]。因此結(jié)合圖1拉曼譜圖可以確定硒硫離子組成為(SSe2)2-。

圖2 將0.5 mol·L-1Cd(NO3)2加入到0.12 mol·L-1Se與0.5 mol·L-1Na2S反應(yīng)體系中，得到的固體產(chǎn)物的XPS：(a)全譜圖，(b)S的2p峰譜圖，(c)Se的3d峰譜圖，(d)Cd的4d峰譜圖Fig.2 Survey XPS spectra of(a)the solid product which was prepared by 0.5 mol·L-1Na2S,0.12 mol·L-1Se and 0.5 mol·L-1Cd(NO3)2.The peaks of(b)S2p,(c)Se3d and(d)Cd4d

圖3 0.5 mol·L-1Na2S與0.12 mol·L-1Se反應(yīng)得到的陰離子前驅(qū)體的EDX點(diǎn)掃描譜圖(a)與硒硫化鎘光陽(yáng)極的EDX點(diǎn)掃描譜圖(b)、SEM照片(c)與線掃描譜圖(d)Fig.3 EDS dot scan of sodium sulfide-selenium(a)and cadmium sulfide-selenium photoanode(b).The SEM image(c)and EDS line scans of cadmium sulfide-selenium photoanode(d)

上述分析說(shuō)明0.12 mol·L-1Se與0.5 mol·L-1Na2S反應(yīng)得到的陰離子前驅(qū)體為(SSe2)2-和S2-，但是EDX的分析表明，附著在二氧化鈦電極上的鎘離子與錳離子更傾向于吸附(SSe2)2-。圖3是錳與鎘離子同時(shí)作為陽(yáng)離子前驅(qū)體時(shí)得到的量子點(diǎn)的EDX測(cè)試結(jié)果。使用ZAF定量校正程序?qū)D3a與圖3b中的EDX點(diǎn)掃描譜圖進(jìn)行分析，得到硒、硫、鎘與錳的含量分別為38%、22%、32%與8%；而陰離子前驅(qū)體中氧、硒、硫、鈉的含量為50%、2%、9%、39%，對(duì)比測(cè)試結(jié)果可以看出量子點(diǎn)的主要組成是Mn-CdSSe2。所以本文對(duì)量子點(diǎn)的表示僅表示其主要成分CdSSe2及Mn-CdSSe2。圖3d為EDX線掃描譜圖，從譜圖中可以看出，SILAR法所制備的Mn-CdSSe2敏化TiO2光陽(yáng)極上的敏化材料均勻分布于二氧化鈦薄膜中。

2.2 量子點(diǎn)光陽(yáng)極的性能表征

圖4為負(fù)載了CdSSe2量子點(diǎn)的二氧化鈦與純二氧化鈦的TEM譜圖。從圖4a中可以觀察到二氧化鈦具有明顯的晶格條紋，但經(jīng)過(guò)SILAR處理后，二氧化鈦的晶格條紋被許多量子點(diǎn)納米粒子所覆蓋。

圖4 二氧化鈦在負(fù)載了量子點(diǎn)前(a)、后(b)的TEM圖(量子點(diǎn)尺寸約為5 nm)Fig.4 TEM images of bare TiO2(a)and QDs/TiO2(b)(the size of QDs is about 5 nm)

光陽(yáng)極的吸光性能采用UV-Vis表征。圖5為CdS、CdSSe2和Mn-CdSSe2敏化的TiO2光陽(yáng)極(分別記為CdS/TiO2、CdSSe2/TiO2和Mn-CdSSe2/TiO2)的UV-Vis譜圖，所用的陰離子前驅(qū)體溶液中含0.5 mol·L-1Na2S和0.12 mol·L-1Se。由圖5可見，CdSSe2/TiO2光陽(yáng)極擁有比CdS/TiO2光陽(yáng)極更寬的吸光范圍，在450～600 nm的范圍內(nèi)吸光強(qiáng)度明顯高于CdS/TiO2光陽(yáng)極。

圖5 (a)Mn-CdSSe2/TiO2、(b)CdSSe2/TiO2與(c)CdS/TiO2光陽(yáng)極的UV-Vis譜圖Fig.5 UV-Vis absorption spectra of(a)Mn-CdSSe2/TiO2, (b)CdSSe2/TiO2and(c)CdS/TiO2photoanodes

表1 CdSSe2太陽(yáng)能電池的光電性能參數(shù)Table 1 Photovoltaic parameters of QDSCs with CdSSe2

2.3 量子點(diǎn)前驅(qū)體溶液組成對(duì)光陽(yáng)極性能的影響

為了研究陰離子前驅(qū)體溶液中Se含量的變化對(duì)光陽(yáng)極性能的影響，分別以0.5 mol·L-1Na2S與不同物質(zhì)的量濃度的Se反應(yīng)制備陰離子前驅(qū)體Na2SSe2溶液。Se含量分別為0、0.1、0.12、0.17、0.25和1 mol·L-1(即完全反應(yīng)可生成0.5 mol·L-1Na2SSe2)，然后用SILAR方法分別制備了CdS/TiO2和CdSSe2/TiO2光陽(yáng)極。將所制備的光陽(yáng)極與Au片對(duì)電極組裝成單體QDSC進(jìn)行光電池性能測(cè)試。圖6a為測(cè)試得到的J-V曲線，相應(yīng)的參數(shù)見表1。結(jié)果表明，相比于CdS/TiO2(即陰離子前驅(qū)體硒含量0mol·L-1)，QDSC的能量轉(zhuǎn)換效率逐漸提升，當(dāng)陰離子前驅(qū)體中硒含量達(dá)到0.12 mol·L-1時(shí)，QDSC的光電轉(zhuǎn)換效率在達(dá)到最大。Se含量繼續(xù)增大，QDSC的開路電壓逐漸下降，短路電流提高的逐漸降低，當(dāng)硒含量為1 mol·L-1時(shí)，CdSSe2/TiO2的光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)低于CdS/TiO2光陽(yáng)極。

Mn2+的摻雜量對(duì)Mn-CdSSe2/TiO2光陽(yáng)極光電性能的影響見圖6b。該實(shí)驗(yàn)采用0.12 mol·L-1硒含量的陰離子前驅(qū)體溶液，0.1，0.2，0.3，0.4 mol·L-1Mn(CH3COO)2含量的陽(yáng)離子前驅(qū)體溶液。表2為不同錳離子含量的Mn-CdSSe2/TiO2光陽(yáng)極的光電性能參數(shù)。從表中數(shù)據(jù)可以看出，摻入適量Mn2+離子的Mn-CdSSe2/TiO2光陽(yáng)極，由于錳離子獨(dú)特的能帶域[7]，其光電轉(zhuǎn)換效率大幅度提高。當(dāng)Mn2+離子含量超過(guò)0.3 mol·L-1時(shí)，在有限的TiO2表面Cd2+與Mn2+的競(jìng)爭(zhēng)吸附會(huì)導(dǎo)致CdSSe2量子點(diǎn)的損失，從而造成QDSC光生電流的下降。利用SILAR法制備的Mn-CdSSe2QDSC的最高性能轉(zhuǎn)換效率為2.43%，比CdSSe2/TiO2和CdS/TiO2光陽(yáng)極分別提高了90%和247%。

圖6 (a)溶有不同濃度硒的陰離子前驅(qū)體所制備的CdSSe2/TiO2光陽(yáng)極的J-V曲線;(b)溶有不同濃度錳離子的陽(yáng)離子前驅(qū)體所制備的Mn-CdSSe2/TiO2光陽(yáng)極的J-V曲線Fig.6(a)J-V curves of QDSCs with CdSSe2/TiO2which is prepared by different concentration of Se in anionic precursors; (b)J-V curves ofQDSCs with Mn-CdSSe2/TiO2which is prepared by differentconcentration ofMn2+in cationic precursors

表2 Mn-CdSSe2QDSC的光電性能參數(shù)Table 2 Photovoltaic parameters of QDSC with Mn-CdSSe2

圖7是對(duì)QDSC的交流阻抗測(cè)試結(jié)果。圖7a是不同Se含量的陰離子前驅(qū)體溶液制備的CdSSe2/ TiO2光陽(yáng)極的Nyquist曲線，圖7b是采用0.12 mol· L-1硒含量的陰離子前驅(qū)體和0.3 mol·L-1錳離子含量的陽(yáng)離子前驅(qū)體溶液制備的Mn-CdSSe2/TiO2光陽(yáng)極的Nyquist曲線。在1 Hz～100 kHz范圍內(nèi)，Nyquist譜圖只出現(xiàn)一個(gè)半圓，并未出現(xiàn)高頻區(qū)描述對(duì)電極表面電荷轉(zhuǎn)移狀態(tài)的微小半圓[21-22]。這是由于該測(cè)試儀器對(duì)高頻區(qū)測(cè)試有一定的頻率限制造成的，并不影響對(duì)光陽(yáng)極的阻抗性質(zhì)分析。所以Nyquist譜圖相應(yīng)的模擬電路圖僅包含代表光陽(yáng)極的串聯(lián)電阻的Rs，光陽(yáng)極與電解液之間的模擬電容CCPE以及復(fù)合電阻Rc。

表3是采用Z VIEW軟件對(duì)圖7a Nyquist曲線的擬合結(jié)果。表3的數(shù)據(jù)表明，CdSSe2比CdS的電子壽命(τ)要短。隨著陰離子前驅(qū)體溶液中Se含量的增加，光陽(yáng)極的復(fù)合電阻Rc與CCPE逐漸減小，這意味著從量子點(diǎn)溢出的電子與電解質(zhì)復(fù)合的幾率會(huì)增大[22]。所以，適宜的CdSSe2含量和少量的CdS的存在對(duì)提高量子點(diǎn)的光電性能是有益的。這與本文圖5紫外可見光譜與圖6的J-V曲線的測(cè)量結(jié)果是一致的。

圖7 (a)溶有不同濃度硒的陰離子前驅(qū)體所制備的CdSSe2/TiO2光陽(yáng)極的Nyquist曲線;(b)溶有0與0.3 mol·L-1錳離子的陽(yáng)離子前驅(qū)體所制備的Mn-CdSSe2/TiO2光陽(yáng)極的Nyquist曲線Fig.7(a)Nyquist curves of QDSCs with CdSSe2/TiO2which is prepared by different concentration of Se in anionic precursors; (b)Nyquist curves of QDSCs with Mn-CdSSe2/TiO2which is prepared by 0 and 0.3 mol·L-1Mn2+in cationic precursors

表3 CdSSe2QDSC的交流阻抗擬合數(shù)據(jù)Table 3 Electrochemical impedance results of QDSCs with CdSSe2

表4是采用Z VIEW軟件對(duì)圖7b Nyquist曲線的擬合結(jié)果。表4的數(shù)據(jù)表明，陽(yáng)離子前驅(qū)體中加入0.3 mol·L-1的Mn2+離子后，Mn-CdSSe2/TiO2光陽(yáng)極材料的復(fù)合電阻Rc和電容CCPE增大，光陽(yáng)極的電子壽命延長(zhǎng)，進(jìn)而減小了量子點(diǎn)與電解質(zhì)的復(fù)合幾率。這是適量Mn2+的摻雜使光陽(yáng)極性能得以改善的重要原因之一[7]。

圖8是CdS/TiO2、CdSSe2/TiO2和Mn-CdSSe2/ TiO2光陽(yáng)極的IPCE測(cè)量結(jié)果。

IPCE譜圖顯示，在可見光范圍內(nèi)，CdS/TiO2光陽(yáng)極、采用0.12 mol·L-1硒含量的陰離子前驅(qū)體溶液得到的CdSSe2/TiO2光陽(yáng)極、采用0.3 mol·L-1的陽(yáng)離子前驅(qū)體溶液制備的Mn-CdSSe2/TiO2光陽(yáng)極的IPCE的峰值分別為10%、20%和45%。這與本文圖5紫外可見光譜、圖6的J-V曲線、圖7的Nyquist曲線測(cè)量結(jié)果是一致的。

圖8 (a)Mn-CdSSe2/TiO2、(b)CdSSe2/TiO2與(c)Mn-CdS/ TiO2光陽(yáng)極的IPCE譜圖Fig.8 IPCE spectra of the(a)Mn-CdSSe2/TiO2,(b) CdSSe2/TiO2and(c)Mn-CdS/TiO2photoanode

表4 Mn-CdSSe2QDSC的交流阻抗擬合數(shù)據(jù)Table 4 Electrochemical impedance results of QDSCs with Mn-CdSSe2

3 結(jié)論

采用連續(xù)離子層沉積法制備CdSSe2量子點(diǎn)和Mn2+摻雜的Mn-CdSSe2量子點(diǎn)；并通過(guò)SILAR法形成CdSSe2/TiO2和Mn-CdSSe2/TiO2敏化光陽(yáng)極；以金片為對(duì)電極組裝成了QDSC。采用0.12 mol·L-1和0.5 mol·L-1Na2S反應(yīng)制備的陰離子前驅(qū)體，得到含少量CdS的CdSSe2/TiO2光陽(yáng)極，其QDSC的能量轉(zhuǎn)換效率為1.26%，優(yōu)于CdS/TiO2QDSC的0.7%。采用含0.3 mol·L-1Mn2+摻雜離子的陽(yáng)離子前驅(qū)體，制備的Mn-CdSSe2/TiO2QDSC光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到2.43%。EDX譜圖證實(shí)，錳元素在量子點(diǎn)中的物質(zhì)的量之比約為8%。UV-Vis和EIS測(cè)量結(jié)果表明，CdSSe2可以在更寬的波長(zhǎng)范圍內(nèi)吸收光子，錳離子獨(dú)特的能帶域可以進(jìn)一步延長(zhǎng)Mn-CdSSe2的電子壽命、改善光吸收和擴(kuò)大吸光范圍。與眾多使用金對(duì)電極的研究結(jié)果相比，本文的工作明顯的改善了光陽(yáng)極性能。

[1]HAN ZhiZhong(韓志鐘),WEI Li-Yuan(韋力瑗),GUO Ye (郭曄),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)), 2013,29(9):1856-1862

[2]Nozik AJ.Physica E,2002,14(1):115-120

[3]CHENG Kan(成戡),FANG Zheng(方正),MA Yun-Fei (馬云飛),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)), 2013,29(2):326-332

[4]Lee W,Kwak W C,Min S K,et al.Electrochem.Commun., 2008,10(11):1699-1702

[5]Huang Z,Zou X,Zhou H.Mater.Lett.,2013,95:139-141

[6]Lee J W,Son D Y,Ahn T K,et al.Sci.Rep.,2013,3

[7]Santra P K,Kamat P V.J.Am.Chem.Soc.,2012,134(5): 2508-2511

[8]Lee Y L,Chang C H.J.Power Sources,2008,185(1):584-588

[9]Haase V,Kirschstein G,Rieger H,et al.Gemlin Handbook of Inorganic Chemistry,Selen,Suppl A3.NewYork:Springer Berlin Heidelberg.1981:318-319

[10]Machado K D,Dubiel A S,Deflon E,et al.Solid State Commun.,2010,150(29):1359-1363

[11]Fan H M,Ni Z H,Feng Y P,et al.Appl.Phys.Lett.,2007, 91(17):171911

[12]Pashutski A,Folman M.Surf.Sci.,1989,216(3):395-408

[13]Palchan I,Crespin M,Estrade-Szwarckopf H,et al.Chem. Phys.Lett.,1989,157(4):321-327

[14]Shul′ga Y M,Rubtsov V I,Vasilets V N,et al.Synth.Met., 1995,70(1):1381-1382

[15]Tkachenko O P,Shpiro E S,Wark M,et al.J.Chem.Soc., Faraday Trans.,1993,89(21):3987-3994

[16]Kumar S,Kashyap S C,Chopra K L.J.Appl.Phys., 1992,72(5):2066～2068

[17]Salitra G,Hodes G,Klein E,et al.Thin Solid Films, 1994,245(1):180-185

[18]Bahl M K,Watson R L,Irgolic K J.J Chem Phys,1980,72 (7):4069-4077

[19]Gaarenstroom S W,Winograd N J.Chem.Phys.,1977,67 (8):3500-3506

[20]Shu T,Zhou Z,Wang H,et al.J.Mater.Chem.,2012,22 (21):10525-10529

[21]Chen H,Zhu L,Liu H,et al.J.Power Sources,2014,245: 406-410

[22]Raj C J,Karthick S N,Park S,et al.J.Power Sources, 2014,248:439-446

Preparation and Photoelectric Performance of Mn-Doped-CdSSe2Quantum Dots Sensitized Electrode

BAI Shu-Ming1TIAN Jian-Hua＊,1,2MA Huan-Mei1ZHU Kun-Lei1SHAN Zhong-Qiang1
(1School of Chemical Engineering and Technology,2Tianjin Key Laboratory of Membrane Science and Desalination Technology,Tianjin University,Tianjin 300072,China)

Sodium sulfide-selenium prepared by adding Se powder into the Na2S methanol-water solution was used as the anionic precursor,and the methanol-water solution of Cd(NO3)2and Mn(CH3COO)2was used as the cationic precursor,respectively.Then,cadmium sulfide-selenium quantum dots sensitized TiO2photoanodes(CdSSe2/TiO2) and Mn2+doped cadmium sulfide-selenium quantum dots sensitized TiO2photoanodes(Mn-CdSSe2/TiO2)were successfully prepared by the successive ionic layer adsorption and reaction(SILAR)for Quantum dots solar cell (QDSC).The Raman spectrum,XPS were applied to analyze the chemical bonds of the Na2SSe2precursors.EDX and UV-Vis were investigated the composition and light absorption property of Mn-CdSSe2/TiO2photoanode.J-V curves and IPCE were used to characterize photovoltaic performance of the as-prepared CdS/TiO2,CdSSe2/TiO2and Mn-CdSSe2/TiO2photoanodes.The results reveals that the Mn-CdSSe2/TiO2photoanode with enhanced energy conversion efficiency has been fabricated by SILAR method using the anionic precursors prepared with 0.12 mol· L-1Se and 0.5 mol·L-1Na2S,the cationic precursor of 0.5 mol·L-1Cd2+and 0.3 mol·L-1Mn2+.Compared with the CdSSe2/TiO2and CdS/TiO2photoanodes,the efficiency of the Mn-CdSSe2/TiO2photoanode is increased by 90% and 247%,separately.

quantum dots sensitized solar cell;sodium sulfide-selenium;Mn doped sodium sulfide-selenium;photoanode

TM914；O614.24+2；O613.51；O613.52

A

1001-4861(2015)07-1365-08

10.11862/CJIC.2015.197

2015-03-24。收修改稿日期：2015-05-21。

國(guó)家973項(xiàng)目基金(No.2015CB251100)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：jhtian@tju.edu.cn