不同基底對TiO2和SiO2薄膜的光學性能的影響

楊寧寧雅菁胡鳳嬌 郭曉霖

不同基底對TiO2和SiO2薄膜的光學性能的影響

楊寧寧雅菁＊胡鳳嬌 郭曉霖

(天津城建大學材料科學與工程學院，天津300384)

采用溶膠-凝膠法分別在K9玻璃、單晶硅和石英玻璃基底上制備了納米TiO2和SiO2薄膜。利用SEM、UV-Vis及反射式橢圓偏振光譜儀對薄膜的微觀結構及光學特性進行了表征和分析。結果表明：3種基底中，單晶硅基底上TiO2和SiO2薄膜折射率最大；在非晶態(tài)K9玻璃和石英玻璃基底上TiO2薄膜折射率和透光率差異較大；SiO2薄膜在非晶態(tài)基底上折射率、透光率相近；3種基底上薄膜的折射率和消光系數(shù)都有隨波長增大而減小的趨勢，同時Cauchy模型能較好的描述單晶硅基底上兩種薄膜在400～800 nm波段的光學性能。

溶膠-凝膠；橢偏儀；基底；光學常數(shù)；微結構

0 引言

采用溶膠-凝膠工藝制備的TiO2薄膜具有折射率可調，膜層牢固穩(wěn)定，在可見和近紅外區(qū)透明，激光損傷閾值高[1-3]等優(yōu)點。而制備的SiO2薄膜具有硬度高、耐磨性好、膜層牢固,且具有光透過率高、散射吸收小、透明區(qū)一直延伸到紫外區(qū)等良好的光學性能。另外兩者具有較大的折射率差，可獲得比較寬的反射帶，因此TiO2/SiO2復合薄膜也越來越多地被應用于除光催化以外的領域，比如截止干涉濾光片、微型諧振腔和光波導等光學領域。

影響薄膜光學性能的因素有很多，其中負載基底的不同是其重要的影響因素之一。目前已有報道研究了單一基底上TiO2和SiO2薄膜的光學性能[4-5]，通常基底物質結構的不同是影響薄膜顯微結構及光學性能的主要因素[6-8]，所以研究探索不同基底上TiO2和SiO2薄膜光學性能差異將為TiO2/SiO2高性能減反膜的設計和制備提供主要的理論依據(jù)。其中利用了橢偏光度法測試了TiO2薄膜的光學性能，橢偏測量具有原子層級的靈敏度、可進行原位測量以及對被測對象與測試環(huán)境要求不高[9]等優(yōu)點。本文用溶膠-凝膠法在K9玻璃、石英玻璃、單晶硅3種基底上制備了TiO2和SiO2薄膜，利用反射式掃描橢偏光譜儀獲得了3種基底上薄膜的光學常數(shù)，分析了不同基底對TiO2和SiO2薄膜光學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

以鈦酸丁酯、無水乙醇、去離子水為原料，冰乙酸和硝酸為催化劑，配制溶膠。首先將10 mL鈦酸丁酯溶于40 mL無水乙醇溶液中，然后滴加2 mL的冰乙酸，于室溫下充分攪拌30 min得到均勻透明的淡黃色溶液；然后緩慢滴加溶有0.5 mL濃硝酸、1 mL去離子水的20 mL無水乙醇溶液到已配好的上述溶液中并在室溫下充分攪拌1 h；陳化一段時間后得到TiO2溶膠。

以正硅酸乙酯(TEOS)、無水乙醇、鹽酸、氨水和去離子水為原料配制SiO2溶膠。將正硅酸乙酯(TEOS)和無水乙醇按一定比例混合，于室溫下充分攪拌30 min；緩慢滴加一定量的溶有氨水(NH3· H2O)、去離子水的無水乙醇溶液到已配好的溶液中室溫下充分攪拌30 min。其中nTEOS∶n去離子水∶n無水乙醇∶n氨水=1∶2.5∶23∶0.2；陳化一段時間后滴加鹽酸溶液，室溫下攪拌30 min。其中n酸∶n堿=1.6∶1。

在潔凈干燥(相對濕度小于60%)、恒溫(20～30℃)環(huán)境中采用拉膜機提拉法鍍膜，選用K9玻璃、單晶硅和石英玻璃作為基底。制備TiO2和SiO2薄膜時，先將洗凈的基片浸入已配好的溶膠中1 min，以使溶膠與基片表面充分接觸；然后，以3 cm·min-1的速度垂直地提拉基片；濕膜移入100℃恒溫箱中進行烘干處理10 min，最后薄膜放入到馬弗爐中450℃熱處理2 h。

1.2 樣品測試

采用日立公司生產(chǎn)的XL-30掃描電鏡(SEM)對薄膜的表面形貌進行觀察。使用美國J.A.Woollam公司生產(chǎn)的WVASE橢圓偏振光譜儀，測量薄膜的光學常數(shù)和厚度。光源波長范圍為400～800 nm，入射角在30°～90°范圍內可調，高穩(wěn)定性的75 W超靜氙燈光源通過單色儀產(chǎn)生精度小于0.6 nm的準單色光。將儀器測量所得樣品橢偏參數(shù)進行擬合分析，得到薄膜的厚度與光學常數(shù)。用DU-8B型紫外-可見光分光光度計測量了膜層的透光率。

圖1 不同基底上的TiO2和SiO2薄膜Fig.1 SEM photographs of TiO2and SiO2thin films prepared on different substrates

2 結果與討論

2.1 不同基底上TiO2和SiO2薄膜的SEM圖

圖1所示為K9玻璃、石英玻璃和單晶硅基底上薄膜的表面形貌。3種基底上的TiO2薄膜表面較為致密，孔隙較少。其中TiO2薄膜表面平整程度最高的是單晶硅基底，其次是石英玻璃、K9玻璃基底。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是石英玻璃和K9玻璃基底屬于非晶結構材料，單晶硅基底是單晶結構材料，TiO2薄膜在單晶硅基底上晶格的錯配度較小，由此造成的畸變應力小，由此降低了薄膜晶粒在單晶硅基底上的反應能[10]。同時TiO2薄膜晶粒在粗糙度較小的單晶硅基底上更易于均勻成核生長。因此在基底與薄膜界面晶格匹配較好、基底粗糙度較小的情況下，相對于石英玻璃、K9玻璃，TiO2薄膜在單晶硅基底上表面最為平滑。

3種基底中SiO2薄膜表面平整度相似，但是薄膜表面孔隙較多。這是因為SiO2薄膜在高溫焙燒階段與基底分之間作用力較小，基底與薄膜的負載牢固性較差，所以在熱處理過程中SiO2薄膜表面出現(xiàn)了裂痕。

2.2 基底的不同對光學常數(shù)的影響

Δ是橢偏法的位相參量，反映了反射前后p波和s波位相差的變化；ψ是橢偏法的振幅參量，反映了p波與s波的振幅比在反射前后的變化。反射式橢圓偏振光譜儀的原理是利用p分量與s分量間具有一定相位差的等幅橢圓偏振光入射到樣品表面，使反射光成為線偏振光，通過對入射p與s分量間相位差及反射線偏振方位角的測量獲得涵蓋樣品光學參量的相關信息。引入橢偏參數(shù)ψ和 Δ[11-12]。

式中：rp和rs分別為對于p分量和s分量材料的反射系數(shù)；εs和εa別為樣品和環(huán)境的介電常數(shù)，環(huán)境通常為空氣，εa=1；φ為入射角。

通過對光強信號隨偏振器方位角的變化作傅里葉變換，求得橢偏參數(shù)ψ和Δ；再利用兩組模型計算樣品的表觀介電常數(shù)，進而可得到其他光學參數(shù)。折射率和消光系數(shù)分別表示為：

相對于K9玻璃和石英玻璃，單晶硅基底表面的粗糙度最小、表面最為平整，而K9玻璃和石英玻璃表面存在著不均勻的雜質質點，表面能量存在著較大的差異，因此TiO2與SiO2在成核過程中可能會圍繞著這些雜質質點不均勻長大，從而會造成薄膜表面晶粒不均勻成核[13]，所以K9玻璃和石英玻璃基底上薄膜的橢偏參數(shù)用膜系計算軟件進行擬合分析時會造成較大的誤差。同時通過前期分別對TiO2/單晶硅薄膜、SiO2/單晶硅薄膜橢偏參數(shù)的擬合分析發(fā)現(xiàn)：單晶硅基底上的兩種薄膜誤差最小。因此選用單晶硅基底上的TiO2與SiO2薄膜進行擬合分析。

圖2為單晶硅基底TiO2和SiO2薄膜橢偏參數(shù)測量值與Cauchy模型擬合值的對比。由圖可知，Cauchy模型在400～800 nm內對TiO2與SiO2薄膜的橢偏參數(shù)均能較好地擬合。由此可見，作為常用的擬合透明材料的色散模型，Cauchy模型能較好地描述TiO2與SiO2薄膜在400～800 nm波段內的色散關系。

圖3所示為3種基底上TiO2薄膜和SiO2薄膜的折射率。對于TiO2薄膜來說，薄膜在3種基底上折射率大小順序依次是單晶硅＞K9玻璃＞石英玻璃；TiO2薄膜在3種基底上的折射率變化較大，這是因為薄膜晶體生長具有各向異性的特點與規(guī)律，TiO2薄膜晶粒更易于在晶格匹配度較高的單晶硅基底上規(guī)則生長，薄膜折射率的大小與孔隙率成反比關系，即薄膜表面越平整孔隙率越小，薄膜的折射率就越大，所以單晶硅基底上的TiO2薄膜折射率最大。薄膜折射率np與孔隙率p滿足如下關系[14]：

同時溶膠-凝膠法制備的薄膜需經(jīng)過高溫熱處理，而不同薄膜-基片組合會產(chǎn)生不同大小的熱應力。因為TiO2的線膨脹系數(shù)(α=7.19×10-6℃-1)與K9玻璃的線膨脹系數(shù)(α=7.1×10-6℃-1)相差較小，而與石英玻璃α=5.8×10-7℃-1相差較大，所以在熱處理過程中石英玻璃的TiO2薄膜的收縮量相差較大，它們之間會產(chǎn)生一個表現(xiàn)為張應力的熱應力。而K9玻璃與TiO2薄膜的收縮量基本一致，熱失配產(chǎn)生的熱應力較小，所以K9玻璃基底上的TiO2薄膜折射率大于石英玻璃基底。而SiO2薄膜在熱處理階段熱應力始終占主導地位[15]。因此TiO2薄膜在3種基底上的熱膨脹失配和晶格失配的雙重作用下，進而折射率差異較大。

在圖3中同樣可以看出對于SiO2薄膜在3種基底上折射率大小順序依次是單晶硅＞石英玻璃＞K9玻璃。但是在K9玻璃以及石英玻璃基底上，SiO2薄膜的折射率相差不大，這是因為K9玻璃、石英玻璃基底與SiO2薄膜化學組分相似，所以SiO2薄膜在這2種基底上晶粒反應能相近、微觀致密程度類似，從而K9玻璃和石英玻璃基底上SiO2薄膜折射率相近。同時在單晶硅基底表面粗糙度最小、SiO2的線膨脹系數(shù)(α=5.5×10-7℃-1)與單晶硅(α=2.62× 10-6℃-1)線膨脹系數(shù)相差不大的條件下，單晶硅基底上的SiO2薄膜折射率最大。

圖2 單晶硅基底上TiO2(a,b)和SiO2(c,d)薄膜的橢偏參量測量和擬合結果Fig.2 Ellipsometric data and fitting curves for TiO2(a,b)and SiO2(c,d)films on monocrystalline silicon substrates

圖3 不同基底上TiO2、SiO2薄膜的折射率Fig.3 Refractive of the TiO2and SiO2films on different substrates

對于同一種基底，折射率大小為TiO2/單晶硅＞SiO2/單晶硅，TiO2/K9玻璃＞SiO2/K9玻璃，而在石英玻璃基底上TiO2薄膜和SiO2薄膜的折射率大小相差不大，這說明在石英玻璃基底上2種薄膜的致密均勻程度類似。同樣通過圖看出TiO2/單晶硅基底上的薄膜折射率趨于2.27，SiO2/單晶硅基底上的薄膜折射率趨于1.43。2種薄膜在單晶硅基底上的折射率都小于各自塊體的值，這說明單晶硅基底上的2種薄膜同樣存在著一定的孔隙率。

在圖4中看出TiO2與SiO2薄膜的光學常數(shù)變化趁勢基本相同，消光系數(shù)均隨波長的增大而逐漸減少，這與致密的塊體料的情況基本相同。2種材料的消光系數(shù)均相對較小，可忽略不計，由圖1可見，因TiO2薄膜比SiO2薄膜膜層致密得多，故消光系數(shù)大。不同襯底上薄膜光學常數(shù)的差異，在薄膜體系的設計應用中都是需要考慮的因素。

圖4 不同基底上TiO2、SiO2薄膜的消光系數(shù)Fig.4 Extinction coefficient of the TiO2and SiO2films on different substrates

2.3 不同基底對薄膜透光率的影響

由圖5和表1可以看出無論是K9玻璃基底還是石英玻璃基底2種薄膜在可見光波段是較透明的。因為TiO2晶粒在K9玻璃基底上熱適配相對石英基底較小，薄膜粒子在熱處理過程中擴散能力增強、晶粒生長更加均勻，薄膜表面更加平滑一些，致使薄膜對光的吸收和散射程度增加，所以與石英玻璃基底相比，K9玻璃基底上TiO2薄膜的透光率更高一些。

圖5 不同基底上TiO2、SiO2薄膜的透光率Fig.5 Transmittance spectra of the TiO2and SiO2films on different substrates

表1 不同基底上TiO2、SiO2薄膜的光學性能Table 1 Optical properties of TiO2and SiO2thin films on different substrate

對于SiO2薄膜，雖然K9玻璃和石英玻璃基底上膜厚相差較大，但是在退火過程中由于熱應力過大的原因，導致薄膜表面存在著一定數(shù)量的裂紋，在薄膜裂紋處光線不再受薄膜晶粒吸收和散射的影響，同時兩種基底上晶粒大小相近，薄膜表面粗糙度相差不大。所以對于SiO2薄膜，兩種基底上的透光率峰值相差不大。

3 結論

本文討論了K9玻璃、石英玻璃和單晶硅基底對TiO2和SiO2薄膜光學性能的影響?；椎牟煌瑢iO2薄膜表面平整度影響較大，對SiO2薄膜表面孔隙率影響較大；無論是TiO2還是SiO2薄膜，單晶硅基底上薄膜微觀最為致密，折射率最大但都小于各自其塊體的值；TiO2薄膜在非晶態(tài)K9玻璃和石英玻璃基底上，由于受基底粗糙度和晶格匹配度的影響，光學常數(shù)差異較大；由于非晶態(tài)基底組成成分與SiO2薄膜相似，SiO2薄膜在非晶態(tài)基底上的光學常數(shù)變化較小。通過分析比較不同基片上薄膜的光學常數(shù)的變化可以為薄膜態(tài)TiO2和SiO2體系的光學應用設計和相關理論研究提供一定的依據(jù)。

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Effects of Different Substrates on the Optical Properties of TiO2and SiO2Films

YANG Ning-Ning YA Jing＊HU Feng-Jiao GUO Xiao-Lin
(Tianjin Chengjian University,School of Materials Science and Engineering,Tianjin 300384,China)

TiO2and SiO2thin films were respectively deposited on K9 glass,monocrystalline silicon and quartz glass substrates by using the sol-gel method.The surface morphology and optical properties of the films were characterized by SEM,UV-Vis and spectroscopic ellipsometer.Among the three substrates,on the monocrystalline silicon substrate TiO2and SiO2thin films have the largest refractive index;On the amorphous K9 glass and quartz glass substrate,refractive index and light transmittance of TiO2film are quite different;On the amorphous substrate,refractive index and light transmittance of SiO2are similar;SiO2and TiO2film have a law that with increased the number of wavelength,the refractive index and extinction coefficient reduced;Cauchy model could describe opticalproperties offilms very on the silicon substrate wellin 300～700 nm waveband.

sol-gel;spectroscopic ellipometry;substrate;optical constants;microstructure

O484

A

1001-4861(2015)07-1315-06

10.11862/CJIC.2015.199

2014-11-20。收修改稿日期：2015-04-24。

天津市薄膜光學重點實驗室開放基金(No.JHWX130492)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：yajing_tj@126.com