NZFO-PZT磁電復合納米纖維的制備及其吸波性能

葉芹 向軍＊, 李佳樂 劉敏 徐加煥＊, 沈湘黔

NZFO-PZT磁電復合納米纖維的制備及其吸波性能

葉芹1向軍＊,1李佳樂1劉敏1徐加煥＊,1沈湘黔2

(1江蘇科技大學數(shù)理學院，鎮(zhèn)江212003)
(2江蘇大學材料科學與工程學院，鎮(zhèn)江212013)

采用靜電紡絲法制備(1-x)Ni0.5Zn0.5Fe2O4-(x)Pb(Zr0.52Ti0.48)O3(簡稱為(1-x)NZFO-(x)PZT，x=0.1、0.2、0.3、0.4、0.5)磁電復合納米纖維，研究了PZT含量對復合納米纖維結(jié)構(gòu)、電磁特性及微波吸收性能的影響。所有樣品均由尖晶石結(jié)構(gòu)NZFO和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)PZT兩相所組成。由于NZFO磁損耗與PZT介電損耗的協(xié)同效應及界面效應的加強，適量PZT相的引入可改善復合納米纖維吸波涂層的電磁阻抗匹配和衰減特性，提高微波吸收性能。x=0.3和0.4的復合納米纖維分別在低頻和高頻范圍表現(xiàn)出最強的微波吸收能力。當涂層厚度為2.5～5.0 mm時，x=0.3樣品的最小反射損耗在6.1 GHz處達-77.2 dB，反射損耗小于-10 dB的有效吸收帶寬為11.2 GHz(2.8～12.9和16.9～18 GHz)；x=0.4樣品的最小反射損耗位于18 GHz處為-37.6 dB，有效吸收帶寬達到12.5 GHz(3.3～12.5和14.7～18 GHz)。

Ni-Zn鐵氧體；鋯鈦酸鉛；磁電復合納米纖維；微波吸收性能；協(xié)同效應

近年來隨著G赫茲頻段電磁波在電子通訊領域的廣泛應用，如移動電話、無線局域網(wǎng)、雷達系統(tǒng)等，隨之帶來的電磁輻射和電磁干擾也越發(fā)嚴重，這不僅對人類健康帶來潛在危害，而且還可能造成信息泄露、系統(tǒng)故障等問題；另一方面，現(xiàn)代及未來戰(zhàn)爭要求盡可能降低武器裝備的雷達反射截面，實現(xiàn)電磁隱身，以提高其生存防御能力和總體作戰(zhàn)性能。于是為了解決電磁干擾和污染，以及軍事裝備隱身問題，高性能微波吸收材料的研制與開發(fā)一直是各國軍事和民用領域的一個熱點[1-4]。吸波材料對電磁波的吸收主要依賴于填充其中的電磁波吸收劑，其吸波性能主要取決于復磁導率/復介電常數(shù)、阻抗匹配特征及吸收劑的微觀結(jié)構(gòu)等[5]。根據(jù)吸波機理，電磁波吸收劑材料大體可分為磁損耗型和介電損耗型兩類。介電損耗型吸收劑一般具有密度低、強度高、耐高溫等優(yōu)點，但其吸收強度較弱、吸收頻帶較窄；磁損耗型吸收劑吸收強、頻帶寬，但大多存在密度高、匹配厚度大、穩(wěn)定性較差等缺點。無論是磁損耗型還是介電損耗型吸收劑，它們單獨使用時由于其阻抗匹配特性較差，一般都難以滿足現(xiàn)代科學技術發(fā)展對吸波材料提出的“薄、輕、寬、強”的要求。大量研究[3-9]表明將不同吸收機制的吸收劑復合制成納米結(jié)構(gòu)復合吸波材料是增強吸波性能的一個有效途徑，利用納米復合材料中各組分的電、磁損耗協(xié)同效應和電磁參數(shù)可調(diào)的優(yōu)點，使其同時具有良好的電磁波衰減和阻抗匹配特性，以達到低密度、強吸收和寬頻帶的效果。

鐵磁/鐵電多鐵性復合材料是一類非常重要的先進功能材料，能夠?qū)崿F(xiàn)磁和電功能的轉(zhuǎn)化，在磁電傳感器(磁場、電場探測等)、磁電能量轉(zhuǎn)換、數(shù)據(jù)存儲、微波探測及高壓輸電線路的電流測量等技術領域具有廣闊的應用前景，人們對其磁電耦合效應進行了大量而深入的研究[10-12]。然而此類多鐵性復合材料的鐵磁、鐵電共存及其損耗協(xié)同效應，同時也是強吸收、寬頻帶微波吸收材料的重要基礎。一些研究結(jié)果顯示鐵磁與鐵電陶瓷材料的復合能夠表現(xiàn)出良好的吸波性能，如Mandal等人考察了Co0.5Zn0.5Fe2O4/Pb(Zr0.52Ti0.48)O3和Co0.4Ni0.2Zn0.4Fe2O4/ BaTiO3納米復合材料在X波段的微波吸收性能，當涂層厚度為2 mm時，最小反射損耗分別達到-47.87 dB和-42.53 dB[13-14]。但至今對于磁電復合吸波材料的研究主要還是集中在零維納米粉體上，而有關一維納米結(jié)構(gòu)磁電復合材料的電磁特性及吸波性能的研究鮮有報道。

一維納米結(jié)構(gòu)材料如納米線、納米纖維、納米管和納米棒等因其獨特的形狀各向異性提供了不同于各向同性微粒的損耗機制而在電磁波吸收方面展示出獨到的優(yōu)勢，已成為一類很有發(fā)展前途的新型吸波材料[2,4,15-18]。靜電紡絲技術是聚合物溶液或熔體借助于高壓靜電作用進行噴絲拉伸形成超細纖維的一種紡絲工藝，已被證明是當今制備陶瓷納米纖維一種簡單、低成本、高效的方法[19]。本文采用靜電紡絲技術將尖晶石結(jié)構(gòu)Ni0.5Zn0.5Fe2O4(NZFO)鐵磁材料和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)Pb(Zr0.52Ti0.48)O3(PZT)鐵電材料原位復合制成納米纖維微波吸收劑，期望通過一維納米材料獨特的形狀各向異性及空間限域作用更好地實現(xiàn)NZFO相的磁損耗與PZT相的介電損耗的協(xié)同效應，加強微波吸收性能；研究了PZT含量對復合納米纖維電磁特性及吸波性能的影響及機理。

1 實驗部分

1.1 NZFO-PZT復合納米纖維的制備

按產(chǎn)物(1-x)Ni0.5Zn0.5Fe2O4-(x)Pb(Zr0.52Ti0.48)O3(x= 0.1、0.2、0.3、0.4、0.5)的化學計量比先稱取一定量的鈦酸四丁酯和乙酸鉛溶解于4.875 g二甲基甲酰胺(DMF)、2.925 g乙酸和1.95 g去離子水所組成的混合溶劑中，然后加入適量的乙酸鎳、乙酸鋅、硝酸鋯和硝酸鐵(所有金屬鹽的總量為2.7 g)，待完全溶解后再加入1.2 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，平均分子量1 300 000，Aldrich)，在室溫下繼續(xù)磁力攪拌2～3 h配制成均勻、透明、穩(wěn)定的紡絲溶液，其中PVP和金屬鹽的質(zhì)量百分含量分別為8%和27%。將所得溶液通過自制的靜電紡絲裝置，在溶液進給速率0.3mL·h-1、電壓25 kV、接收距離20 cm的條件下電紡絲制成PVP/金屬鹽復合前驅(qū)體纖維。將收集到的前驅(qū)體纖維在100℃充分干燥后置于程控箱式電爐中，從室溫加熱到900℃焙燒2 h得到晶態(tài)的(1-x) NZFO-(x)PZT復合納米纖維，升降溫速率均為2℃· min-1。

1.2 表征與測試

用日本電子JSM-7001F型場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)及附加的X射線能譜儀(EDX，英國牛津儀器公司)觀測所制備的復合納米纖維的表面形貌及化學組成，工作電壓為20 kV。用日本電子JEM-2100型透射電鏡(TEM)觀測復合納米纖維的微觀結(jié)構(gòu)及選區(qū)電子衍射譜(SAED)，工作電壓為200 kV。用日本理學D/max 2500PC型X射線衍射儀(XRD)分析纖維樣品的物相結(jié)構(gòu)及組成，輻射源為Cu靶Kα線(波長0.154 06 nm)，管電壓40 kV，管電流200 mA，掃描速度6°·min-1，步長0.02°，2θ掃描范圍為20°～70°。用南京南大儀器廠生成的HH-20型振動樣品磁強計(VSM)測量各樣品的室溫磁性能，施加的外磁場為1.5 T。使用同軸線傳輸/反射法測試所得纖維材料的電磁參數(shù)，以硅膠(Dow Corning 184，含固化劑)為基質(zhì)，將NZFO-PZT復合納米纖維以質(zhì)量比7∶3的比例與硅膠及固化劑均勻混合，然后把混合物裝填到不銹鋼模具中經(jīng)高溫固化制成外徑7.00 mm、內(nèi)徑3.04 mm、厚2.00 mm的環(huán)狀試樣，在美國安捷倫E5071C矢量網(wǎng)絡分析儀上測量它們在2～18 GHz頻率范圍內(nèi)的相對復介電常數(shù)(εr=ε′-jε″)和復磁導率(μr=μ′-jμ″)，并根據(jù)傳輸線理論模擬計算和分析相應吸波涂層的微波吸收性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 復合納米纖維的結(jié)構(gòu)和形貌

圖1為所得(1-x)NZFO-(x)PZT復合納米纖維的XRD圖。圖中各樣品在2θ為31.12°、38.44°、44.57°、50.21°、55.39°處的衍射峰均來自四方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)Pb(Zr0.52Ti0.48)O3(JCPDS 33-0784)，而其余的位于30.11°、35.45°、37.08°、43.08°、53.44°、56.96°附近的衍射峰則可分別歸屬于立方尖晶石結(jié)構(gòu)Ni0.5Zn0.5Fe2O4(JCPDS 08-0234)，未見其他物相的衍射峰，說明所有復合納米纖維樣品均由NZFO和PZT兩相組成。隨PZT相含量的增加，相應衍射峰強度提高，而NZFO相衍射峰的強度在下降，但兩相各衍射峰峰形都比較尖銳，這表明纖維中NZFO和PZT兩相的晶格發(fā)育都較為完整。利用各自主峰的半峰寬，通過Scherrer公式估算了不同組成的復合納米纖維中NZFO和PZT相的平均晶粒尺寸，所得結(jié)果列于表1中?？梢钥闯?，PZT相含量多少對NZFO和PZT的平均晶粒尺寸沒有明顯的影響，其值分別約在30～40 nm和23～30 nm之間。

圖1 (1-x)NZFO-(x)PZT復合納米纖維的XRD圖Fig.1 XRD patterns of as-prepared(1-x)NZFO-(x)PZT composite nanofibers

表1 (1-x)NZFO-(x)PZT復合納米纖維的磁性能參數(shù)及各相的平均晶粒尺寸Table1 Average crystallite sizes and magnetic parameters of(1-x)NZFO-(x)PZT composite nanofibers

以x=0.3樣品為代表研究了復合納米纖維的表面形貌、微觀結(jié)構(gòu)及化學組成等情況。圖2(a)～(d)分別為(0.7)NZFO-(0.3)PZT復合納米纖維的SEM圖、EDX能譜圖、TEM圖和SAED譜圖。由圖2(a)可見，所制備的磁電復合納米纖維粗細較為均勻，纖維直徑基本在200～350 nm之間，但纖維表面非常粗糙，同時部分相互接觸的纖維由于在高溫焙燒過程中晶粒的融合生長，還出現(xiàn)了相互交聯(lián)的現(xiàn)象。對其進行EDX能譜測試表明(如圖2(b)所示)，該復合納米纖維由Ni、Zn、Fe、Pb、Zr、Ti和O元素所組成，它們的原子百分含量分別為5.4%、5.7%、21.6%、4.4%、2.5%、2.3%和58.1%，與x=0.3樣品的化學計量比基本一致，這說明通過電紡絲及后期熱處理過程能夠制得所需要的目標產(chǎn)物。

圖2 (0.7)NZFO-(0.3)PZT復合納米纖維的(a)SEM圖、(b)EDX能譜圖、(c)TEM圖和(d)SAED圖Fig.2(a)SEM image,(b)EDX spectra,(c)TEM image and(d)SAED pattern of(0.7)NZFO-(0.3)PZT composite nanofibers

從圖2(c)中的TEM照片可以看出，所制備的復合納米纖維無明顯孔洞，微觀上比較致密，由NZFO和PZT顆粒緊密聚集構(gòu)成，但它們的粒徑明顯大于由XRD數(shù)據(jù)所估算的平均晶粒尺寸，有的顆粒甚至達到約200 nm，這意味著構(gòu)成復合納米纖維的NZFO和PZT顆粒大都是多晶聚集體。如圖2(d)所示，復合納米纖維的SAED譜圖由一系列帶亮點的同心圓環(huán)組成，其內(nèi)側(cè)較好分辨的圓環(huán)可分別歸屬于NZFO相的(220)、(311)、(400)、(440)晶面和PZT相的(100)與(101)晶面，這進一步確認了所制備的納米纖維是一個由NZFO和PZT兩相組成的多晶納米復合材料。

2.2 磁性能

圖3是所制備的(1-x)NZFO-(x)PZT復合納米纖維的室溫磁滯回線。由圖可見，各復合納米纖維均表現(xiàn)出良好的軟鐵磁性，且在所施加的外場下，磁化強度均基本達到飽和；根據(jù)所測磁滯回線得到的各樣品的比飽和磁化強度Ms和矯頑力Hc也列于前面表1中。結(jié)果顯示，隨PZT含量即x的增大，復合納米纖維的Ms值單調(diào)減小，這是由PZT的非磁性造成的；而矯頑力大體呈一個先增大后減小的變化趨勢。一個納米顆粒組裝體系的磁行為不但隨著組成顆粒的形貌(尺寸和形狀)而變化，而且也強烈地受到磁性顆粒間相互作用的影響[20]。對于本文所制備的磁電復合納米纖維，其磁性相NZFO的平均晶粒粒徑小于相應的單疇臨界尺寸(40 nm[21])，矯頑力將隨粒徑的增大而增大，減小而減小。此外，隨PZT含量的增加，非磁性PZT粒子對磁性NZFO粒子的隔離作用將變得更加顯著，使得NZFO粒子間的磁交換耦合作用總體減弱，體系的有效各向異性增大，矯頑力升高[22]。上述兩方面的共同作用導致體系的矯頑力先增大后減小，并在x=0.4時出現(xiàn)極大值。

圖3 (1-x)NZFO-(x)PZT復合納米纖維的室溫磁滯回線Fig.3 Room-temperature hysteresis loops of(1-x)NZFO-(x)PZT composite nanofibers

2.2 電磁特性

復介電常數(shù)及復磁導率的實部和虛部可分別代表材料對進入其內(nèi)部傳播的電磁波能量的儲存和損耗能力[23]。圖4所示為(1-x)NZFO-(x)PZT復合納米纖維/硅膠吸波涂層的復介電常數(shù)和復磁導率隨頻率的變化曲線。由圖4(a)和(b)可見，除x=0.5樣品的復介電常數(shù)實部ε′隨頻率升高約呈下降外，其他所有樣品的ε′在整個2～18 GHz頻率范圍內(nèi)幾乎保持為一個常數(shù)，而相應虛部ε″隨頻率升高總體都呈逐漸增大態(tài)勢。在頻率相對較低時，介電損耗主要由漏導所決定，相應損耗基本獨立于頻率；而當頻率逐漸升高時，介電損耗機制則主要是松弛極化損耗和電導損耗[24]。于是導致ε″出現(xiàn)在低頻區(qū)的值及增幅均較小，而在高頻范圍明顯增大的現(xiàn)象。對于ε″曲線在上升過程中出現(xiàn)的一些小幅波動可歸因于PZT的介電松弛以及PZT與NZFO粒子間的界面松弛[25,26]。此外可發(fā)現(xiàn)，隨x即PZT含量的增加，ε′和ε″呈現(xiàn)出一個相同的變化趨勢即先增大后減小，且均在x=0.4時達到其最大值。我們認為該現(xiàn)象可能是此時PZT與NZFO兩相間的有效接觸面積達到最大所致，同時還可能與復合納米纖維體系在此比例下發(fā)生滲流效應有關[27]，這樣會有更多的極化電荷聚集在PZT與NZFO相的界面，從而使得x=0.4樣品的界面極化及松弛明顯高于其他樣品。雖然隨著復合納米纖維中PZT相含量的增加，固有電偶極子的取向極化及相關松弛逐步加強，但對于NZFO-PZT復合納米纖維這樣一個非均勻復合體系，在決定介電性能上界面性質(zhì)通常還是處于一個主導地位[28]。因此復合納米纖維的界面極化及松弛隨PZT含量的變化行為最終導致了介電常數(shù)出現(xiàn)先增大后減小的結(jié)果。

圖4 (1-x)NZFO-(x)PZT復合納米纖維/硅膠吸波涂層的(a)ε′、(b)ε″、(c)μ′和(d)μ″與頻率的依賴關系Fig.4 Frequency dependence of(a)ε′,(b)ε″,(c)μ′and(d)μ″for the(1-x)NZFO-(x)PZT composite nanofiber/silicone microwave absorbing coatings

從圖4(c)和(d)可觀察到，所有樣品的復磁導率實部μ′在2～8 GHz范圍內(nèi)快速減小，之后隨頻率升高大體又呈現(xiàn)出一個平緩增加趨勢；而復磁導率虛部μ″在整個2～18 GHz范圍內(nèi)總體上隨頻率的升高而減小，但在中高頻段減小幅度趨緩。隨PZT相含量的增加，復合納米纖維的μ″值大體呈下降趨勢，這一現(xiàn)象在低頻范圍更為明顯，這主要是體系的飽和磁化強度降低造成的。磁導率與飽和磁化強度有直接的依賴關系，高的飽和磁化強度有利于得到高磁導率[29]。尖晶石鐵氧體的自然共振頻率雖然一般都在數(shù)百MHz以下[30],但對于相應的納米結(jié)構(gòu)體系,由于小尺寸效應引起表面各向異性能顯著提高，使其自然共振頻率能夠達到GHz范圍，從而在微波頻段也能表現(xiàn)出較強的磁損耗能力。因此，NZFO-PZT復合納米纖維在微波頻段的磁頻散及磁損耗應主要由NZFO鐵氧體的自然共振引起[16]。在低頻范圍內(nèi)，μ′和μ″值均隨頻率的增加而急劇下降，相應曲線實際上構(gòu)成自然共振峰的一部分。

磁損耗和介電損耗是吸波材料衰減吸收電磁波的兩個可能機制[4,26]。為了探討(1-x)NZFO-(x)PZT復合納米纖維的微波吸收機制，根據(jù)所測電磁參數(shù)計算了各樣品在2～18 GHz頻率范圍內(nèi)的磁損耗角正切(tanδm=μ″/μ′)和介電損耗角正切(tanδε=ε″/ε′)值，其結(jié)果如圖5所示。可以看出，復合納米纖維吸波涂層在中低頻段的微波吸收機制主要是磁損耗，而在高頻范圍則主要為介電損耗。此外可見，磁損耗角正切和介電損耗角正切隨PZT含量的變化與其相應的復磁導率和復介電常數(shù)虛部的情況基本類似。值得注意的是，x=0.3和0.4的復合納米纖維吸波涂層，它們在低頻范圍內(nèi)擁有較大的磁損耗角正切，同時在高頻區(qū)域還具有相對較高的介電損耗角正切。磁損耗與介電損耗的這種互補預示著這兩個樣品可能具有更好的微波吸收性能，如更強的微波吸收能力或更寬的吸收頻率范圍。

2.3 微波吸收性能

材料的吸波性能可用其反射損耗的大小進行評價。根據(jù)傳輸線理論，單層吸波涂層在電磁波垂直入射時的反射損耗(RL)可通過下面的公式計算得到[5,9]：

圖5 (1-x)NZFO-(x)PZT復合納米纖維/硅膠吸波涂層的(a)磁損耗和(b)介電損耗角正切隨頻率的變化Fig.5 Frequency dependences of(a)magnetic loss and(b)dielectric loss tangent for the(1-x)NZFO-(x)PZT composite nanofiber/silicone microwave absorbing coatings

式中，Zin是吸波涂層的輸入阻抗，Z0是自由空間的波阻抗，μr和εr分別為吸波涂層的相對復磁導率和復介電常數(shù)，d為吸波涂層的厚度，f是入射微波的頻率，c為光速。RL值等于-10 dB意味著90%的微波吸收率，因此通常將RL≤-10 dB視作一個材料是否適合作為電磁波吸收劑的一個重要判據(jù)[9]。圖6所示為根據(jù)所測電磁參數(shù)計算得到的厚度2.5～5.0mm的(1-x)NZFO-(x)PZT復合納米纖維/硅膠吸波涂層在2～18 GHz范圍內(nèi)的反射損耗曲線。由圖可見，所有吸波涂層在所考察的厚度范圍內(nèi)RL峰值基本上都超過了-10 dB。隨復合納米纖維中PZT含量的增加，相應吸波涂層的微波吸收強度及有效吸收帶寬(RL≤-10 dB)都大致呈先增大后減小變化趨勢，x=0.3和x=0.4這兩個吸波樣品分別在低頻和高頻范圍顯示出更好的微波吸收性能。對于x=0.3樣品，厚度為4.5 mm的涂層的吸波能力最強，吸收峰位于6.1 GHz處，此時最小反射損耗達到-77.2 dB，有效吸收帶寬為11.2 GHz，頻率范圍覆蓋2.8～12.9和16.9～18 GHz；對于x=0.4樣品，當吸波涂層厚度為4.5 mm時反射損耗在18 GHz處達到其最小值約-37.6 dB，有效吸收帶寬為12.5 GHz，吸收頻率范圍為3.3～12.5和14.7～18 GHz。上述結(jié)果表明，通過改變(1-x)NZFO-(x)PZT復合納米纖維吸收劑中PZT相的含量可方便有效地對其電磁特性及微波吸收性能進行調(diào)控。與以前文獻報道的Co0.5Zn0.5Fe2O4/ Pb(Zr0.52Ti0.48)O3納米復合物(-47.87 dB)[13]、Ni0.2Co0.4Zn0.4Fe2O4/BaTiO3納米復合物(-45.23 dB)[14]、Ni0.5Zn0.5Fe2O4納米纖維(-11.25 dB)[31]和BaTiO3納米管(-21.8 dB)[32]相比，本文的NZFO-PZT復合納米纖維表現(xiàn)出更強的微波吸收能力，這可能要歸于纖維中NZFO的磁損耗與PZT的介電損耗的協(xié)同效應和界面極化及松弛的加強。

圖6 不同厚度(1-x)NZFO-(x)PZT復合納米纖維/硅膠吸波涂層的反射損耗曲線Fig.6 Reflection loss curves of the(1-x)NZFO-(x)PZT composite nanofiber/silicone microwave absorbing coatings with different assumed thicknesses

吸波涂層的厚度是影響其吸收峰強度和位置的重要參數(shù)之一[33]。從圖6可以清楚看到，隨涂層厚度從2.5逐步增加到5.0 mm，所有樣品的吸收峰都向低頻方向移動，且峰值即最小RL值要么單調(diào)減小，要么先減小后增大，說明通過改變涂層厚度也可有效調(diào)控其吸波性能。同時發(fā)現(xiàn)，對于x≥0.2的樣品，當涂層厚度超過4.0 mm時，在主峰之后還出現(xiàn)了第二個吸收峰，這將有益于提高吸波涂層的有效吸收帶寬。根據(jù)1/4波長相消模型，如果吸波涂層的厚度d滿足[4,34]：

λ為吸波涂層中的微波波長，此時吸波涂層上下表面的反射波將相消，產(chǎn)生強的微波吸收，在一定頻率形成一個衰減吸收峰。于是當吸波涂層厚度增大時，衰減吸收峰將朝低頻區(qū)移動，且同時在所測頻段內(nèi)有可能出現(xiàn)更多的衰減吸收峰。

通常，電磁阻抗匹配和衰減特性是決定微波吸收材料性能的兩個關鍵要素[6,34]。良好的電磁阻抗匹配特性，即材料的輸入阻抗要盡量地接近于自由空間的波阻抗，這樣才能使入射的電磁波有效進入到材料內(nèi)部，避免強的反射，這是電磁波吸收的前提條件；強的電磁波衰減能力可保證進入到材料內(nèi)部的電磁波能在一個有限的厚度范圍內(nèi)被迅速衰減和吸收。根據(jù)傳輸線理論和電磁波傳播常數(shù)，衰減常數(shù)α決定了材料的衰減特性，可用下面的方程進行描述[4]：

圖7 (1-x)NZFO-(x)PZT復合納米纖維/硅膠吸波涂層的衰減常數(shù)隨頻率的變化Fig.7 Attenuation constant of the(1-x)NZFO-(x)PZT composite nanofiber/silicone microwave absorbing coatings as a function of frequency

圖7 為NZFO-PZT復合納米纖維/硅膠吸波涂層的衰減常數(shù)α隨頻率的變化關系。從圖中可看到，隨PZT含量的增加，衰減常數(shù)α值大體呈先增大后減小變化趨勢；x=0.3和x=0.4兩個樣品分別在低頻和高頻范圍內(nèi)具有最大的衰減常數(shù)，表明這2個樣品各自對進入其內(nèi)部的低頻和高頻電磁波擁有最強的衰減或吸收能力。

最近，一個Δ函數(shù)方法被提出用以評價吸波涂層材料的電磁阻抗匹配程度[5,35]：

式中，K和M由材料的相對復介電常數(shù)和復磁導率所決定。Δ值越小意味著電磁阻抗匹配越好，反射更小，即有更多的入射電磁波能夠進入吸波涂層內(nèi)部被衰減吸收。根據(jù)公式(5)計算得到的NZFO-PZT復合納米纖維/硅膠吸波涂層的Δ值分布圖如圖8所示。由圖可見，對于x=0.3和x=0.4兩個樣品，Δ值小于0.4的藍色及深藍色區(qū)域明顯大于其他樣品；而且對于x=0.4樣品，在涂層厚度約大于4 mm時，在高頻范圍還出現(xiàn)了代表Δ值相對較小的藍色區(qū)域，表明x=0.3和x=0.4兩個樣品分別在低頻和高頻范圍內(nèi)具有相對更好的電磁阻抗匹配特性。結(jié)合到前面圖6和圖7可進一步發(fā)現(xiàn)，反射損耗、衰減常數(shù)和Δ值幾乎表現(xiàn)出一個相同的變化趨勢，這反映出x=0.3和x=0.4的(1-x)NZFO-(x)PZT復合納米纖維/硅膠吸波涂層微波吸收性能的提高應主要源于NZFO的磁損耗與PZT的介電損耗的恰當結(jié)合以及界面極化及松弛加強所帶來的電磁阻抗匹配和衰減特性的改善。

圖8 (1-x)NZFO-(x)PZT復合納米纖維/硅膠吸波涂層的Δ值分布圖Fig.8 CalculatedΔvalue maps of the(1-x)NZFO-(x)PZT composite nanofiber/silicone microwave absorbing coatings

3 結(jié)論

采用靜電紡絲方法成功制備了(1-x)NZFO-(x) PZT磁電復合納米纖維微波吸收劑，發(fā)現(xiàn)通過改變復合納米纖維中PZT的含量可對其微波吸收強度及頻率范圍進行有效調(diào)控。NZFO的磁損耗與PZT的介電損耗的恰當結(jié)合以及界面極化及相關松弛的加強使x=0.3和x=0.4的兩個樣品分別在低頻和高頻范圍內(nèi)表現(xiàn)出更好的微波吸收性能。x=0.3樣品的最小反射損耗位于6.1 GHz處達到-77.2 dB；x=0.4樣品的最小反射損耗在18 GHz處為-37.6 dB。當吸波涂層厚度為2.5～5.0 mm時，它們的有效吸收帶寬各自達到11.2 GHz和12.5 GHz，覆蓋了整個C和X波段以及部分S和Ku波段。微波吸收頻率遵從1/4波長匹配模型，而且當涂層厚度較大時，在2～18 GHz范圍內(nèi)還出現(xiàn)了雙衰減吸收峰現(xiàn)象。NZFO-PZT磁電復合納米纖維有望發(fā)展成為一種新型寬頻帶、強吸收的納米復合吸波材料。

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Fabrication and Microwave Absorption Properties of NZFO-PZT Magnetoelectric Composite Nanofibers

YE Qin1XIANG Jun＊,1LIJia-Le1LIU Min1XU Jia-Huan＊,1SHEN Xiang-Qian2
(1School of Mathematics and physics,Jiangsu University of Science and Technology,Zhenjiang,Jiangsu 212003,China)
(2School of Material Science and Engineering,Jiangsu University,Zhenjiang,Jiangsu 212013,China)

(1-x)Ni0.5Zn0.5Fe2O4-(x)Pb(Zr0.52Ti0.48)O3(known simply as(1-x)NZFO-(x)PZT,x=0.1,0.2,0.3,0.4,and 0.5)magnetoelectric composite nanofibers have been successfully fabricated using the electrospinning method. The effects of PZT content on structures,electromagnetic characteristics and microwave absorption properties of the resultant products have been investigated in detail.It is found that all the as-prepared composites nanofibers are composed ofboth spinel-structured NZFO and perovskite-structured PZT phases.The appropriate incorporation of PZT phase in the composite nanofibers can improve the electromagnetic impedance matching and attenuation characteristics of the corresponding microwave absorbing coatings due to the synergistic effects between magnetic loss of NZFO and dielectric loss of PZT and the enhanced interfacial effects,and consequently boost their microwave absorption performances.The(1-x)NZFO-(x)PZT composite nanofiber/silicone microwave absorbing coatings with x=0.3 and 0.4 exhibit the strongest microwave absorption ability in the low-and high-frequency ranges,respectively.When the coating thickness is between 2.5 and 5.0 mm,the minimum reflection loss(RL) value of the x=0.3 sample is-77.2 dB at 6.1 GHz and the effective absorption bandwidth with RL below-10 dB reaches 11.2 GHz covering the 2.8～12.9 and 16.9～18 GHz frequency ranges.While for x=0.4 sample,an optimalRL value of-37.6 dB is observed at 18 GHz and the effective absorption bandwidth is up to 12.5 GHz ranging from 3.3 to 12.5 and 14.7 to 18 GHz.

Ni-Zn ferrite;lead zirconate titanate;magnetoelectric composite nanofiber;microwave absorbing performance; synergistic effect

O611.6；TB332

A

1001-4861(2015)07-1296-09

10.11862/CJIC.2015.204

2015-04-14。收修改稿日期：2015-05-29。

國家自然科學基金(No.11204108)、中國博士后科學基金(No.2013M540418)和江蘇省博士后科研資助計劃(No.1301055B)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：jxiang@just.edu.cn，jiahuan0669@163.com