Zn4Si2O7(OH)2H2O鹽修飾的納米R(shí)u催化劑催化苯選擇加氫制環(huán)己烯

孫海杰 周小莉 趙愛娟 王臻臻 劉壽長 劉仲毅＊,

Zn4Si2O7(OH)2H2O鹽修飾的納米R(shí)u催化劑催化苯選擇加氫制環(huán)己烯

孫海杰1,2周小莉3趙愛娟2王臻臻2劉壽長1劉仲毅＊,1

(1鄭州大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，鄭州450001)
(2鄭州師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，環(huán)境與催化工程研究所，鄭州450044)
(3河南省固體廢物管理中心，鄭州210036)

利用沉淀法制備了納米R(shí)u催化劑，在ZnSO4存在下考察了Na2SiO3·9H2O和二乙醇胺作反應(yīng)修飾劑對(duì)Ru催化劑催化苯選擇加氫制環(huán)己烯性能的影響，并用X-射線衍射(XRD)、X-射線熒光光譜(XRF)和透射電鏡-能量散射譜(TEM-EDS)等物理化學(xué)手段對(duì)加氫前后Ru催化劑進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，在水溶液中Na2SiO3與ZnSO4可以反應(yīng)生成Zn4Si2O7(OH)2H2O鹽、H2SO4和Na2SO4，化學(xué)吸附在Ru催化劑表面上的Zn4Si2O7(OH)2H2O鹽起著提高Ru催化劑環(huán)己烯選擇性的關(guān)鍵作用。Na2SiO3·9H2O量的增加，生成的Zn4Si2O7(OH)2H2O鹽逐漸增加，Ru催化劑的活性降低，環(huán)己烯選擇性逐漸升高。向反應(yīng)體系中加入二乙醇胺，它可以中和Na2SiO3與ZnSO4反應(yīng)生成的硫酸，使化學(xué)平衡向生成更多的Zn4Si2O7(OH)2H2O鹽的方向移動(dòng)，導(dǎo)致Ru催化劑環(huán)己烯選擇性增加。當(dāng)Ru催化劑與ZnSO4·7H2O、Na2SiO3·9H2O和二乙醇胺、分散劑ZrO2的質(zhì)量比為1.0∶24.6：0.4∶0.2∶5.0時(shí)，2 g Ru催化劑上苯轉(zhuǎn)化73%時(shí)環(huán)己烯選擇性和收率分別為75%和55%，而且該催化劑體系具有良好的重復(fù)使用性和穩(wěn)定性。

苯；選擇加氫；環(huán)己烯；釕；反應(yīng)修飾劑

苯選擇加氫制環(huán)己烯具有重要的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值，因?yàn)樗峁┝艘粭l環(huán)境友好的生產(chǎn)工程塑料尼龍-6和尼龍-66的路線[1-5]。目前，工業(yè)主要采用催化空氣氧化環(huán)己烷的方法來制備工程塑料，該路線成本高、能耗大、工業(yè)三廢多、且危險(xiǎn)性高[6-7]，而環(huán)己烯路線避免了空氣氧化步驟，唯一的副產(chǎn)物環(huán)己烷也是重要的化工原料。因此，苯選擇加氫制環(huán)己烯路線日益受到人們的青睞。

反應(yīng)修飾劑是提高Ru基催化劑的環(huán)己烯選擇性主要途徑之一。無機(jī)鹽[8-9]、醇類[10]和胺類[11-12]都可以作苯選擇加氫制環(huán)己烯Ru基催化劑的反應(yīng)修飾劑。無機(jī)鹽中ZnSO4作反應(yīng)修飾劑Ru基催化劑的環(huán)己烯選擇性和收率最高[9]。單獨(dú)醇類和胺類作反應(yīng)修飾劑對(duì)Ru基催化劑環(huán)己烯選擇性提高非常有限。然而ZnSO4和醇類或胺類作共反應(yīng)修飾劑可以顯著地提高Ru催化劑環(huán)己烯選擇性和收率。Fan等[11]利用ZnSO4和乙二胺作共反應(yīng)修飾劑在Ru-Co -B/ZrO2催化劑上獲得了35%的環(huán)己烯收率。Sun等[12]利用ZnSO4和二乙醇胺作反應(yīng)修飾劑在Ru-Zn催化劑上獲得了64%的環(huán)己烯收率。繼而他們又用ZnSO4和PEG-10000作反應(yīng)修飾劑在Ru-Zn催化劑上獲得了65%的環(huán)己烯收率[10]。反應(yīng)修飾劑的親水性修飾是Ru基催化劑表現(xiàn)出高環(huán)己烯選擇性一個(gè)重要的原因[7,13]。硅酸鹽具有豐富的羥基，是進(jìn)行親水性修飾的理想材料。然而硅酸鹽作Ru基催化劑的反應(yīng)修飾劑尚未見文獻(xiàn)報(bào)道。因此，本工作在ZnSO4存在下考察了Na2SiO3和二乙醇胺作共修飾劑對(duì)Ru催化劑性能的影響，并探討了它們分別在提高Ru催化劑環(huán)己烯選擇性中所起的作用。進(jìn)一步考察了納米ZrO2作分散劑對(duì)Ru催化劑苯選擇加氫性能的影響和該催化體系的循環(huán)使用性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

水合三氯化釕(AR級(jí))購自昆明貴研鉑業(yè)股份有限公司；七水合硫酸鋅(AR級(jí))購自天津市福晨化學(xué)試劑廠；氫氧化鈉(GR級(jí))、苯(AR級(jí))均購自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；九水合硅酸鈉(AR級(jí))、二乙醇胺(AR級(jí))均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。二氧化鋯自制，具體方法見文獻(xiàn)[14]。

1.2 Ru催化劑制備

Ru催化劑制備按照以下步驟進(jìn)行。將20.0 g RuCl3·3H2O溶于200 mL蒸餾水中，攪拌下快速加入10wt%NaOH溶液200 mL，于80℃下攪拌30 min。轉(zhuǎn)移至GS-1型哈氏合金反應(yīng)釜中，在5.0 MPa H2和800 r·min-1攪拌下升溫至150℃，還原5 h后取出，用蒸餾水洗滌至中性，即得Ru催化劑。

1.3 催化劑表征

催化劑物相分析在荷蘭PAN Nalytical公司的X′Pert PRO型X射線衍射(XRD)儀上進(jìn)行。Ni濾光片，Cu Kα射線(λ=0.154 18 nm)，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍5°～90°，掃描步長0.03°。催化劑中各元素含量分析在德國Bruker公司的S4 Pioneer型X射線熒光儀(XRF)上進(jìn)行。催化劑形貌在日本電子公司的JEOL JEM 2100型透射電子顯微鏡(TEM)上觀察。

1.4 催化劑評(píng)價(jià)

催化劑性能評(píng)價(jià)在山東威?；C(jī)械有限公司生成的GS-1型哈氏合金釜中進(jìn)行。將1.8 g Ru催化劑，49.2 g ZnSO4·7H2O，適量的二乙醇胺和Na2SiO3·9H2O和280 mL水加入反應(yīng)釜中。在H2壓力為5.0 MPa和攪拌速率為800 r·min-1的條件下，升溫至150℃后加入140 mL苯，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速至1 400 r·min-1(以消除外擴(kuò)散)，每隔5 min取樣。采用杭州科曉GC-1690型氣相色譜儀分析產(chǎn)物(苯、環(huán)己烷和環(huán)己烯)組成，F(xiàn)ID檢測器，面積校正歸一法計(jì)算產(chǎn)物濃度，進(jìn)而計(jì)算苯轉(zhuǎn)化率和環(huán)己烯選擇性。色譜柱為AT·SE-30(30 m×0.32 mm×0.25μm)，柱箱溫度為70℃，進(jìn)樣溫度和檢測器溫度均為210℃，柱前壓為0.1 MPa。

2 結(jié)果與討論

2.1 Na2SiO3的影響

圖1給出了在ZnSO4存在下添加不同量Na2SiO3·9H2O加氫后納米R(shí)u催化劑的XRD圖。可以看出，僅在ZnSO4存在下，加氫后納米R(shí)u催化劑上只出現(xiàn)了金屬Ru的特征峰(PDF：01-070-0274)。當(dāng)Na2SiO3·9H2O量為0.8 g時(shí)，加氫后Ru催化劑上也出現(xiàn)了金屬Ru的特征峰。但當(dāng)Na2SiO3·9H2O量為1.6 g時(shí)，加氫后Ru催化劑上出現(xiàn)了Zn4Si2O7(OH)2H2O鹽的特征峰(PDF：00-005-0555)，說明Na2SiO3與ZnSO4在水溶液中反應(yīng)生成了Zn4Si2O7(OH)2H2O鹽，方程式見式(1)。當(dāng)Na2SiO3·9H2O量為0.8 g時(shí)，由于生成的Zn4Si2O7(OH)2H2O鹽量少而不能在Ru催化劑成相，加氫后Ru催化劑上并未出現(xiàn)該鹽的特征峰。由Scherrer公式計(jì)算出加氫后Ru的微晶尺寸，結(jié)果見表1?？梢?，當(dāng)Na2SiO3·9H2O量為0和0.8 g時(shí)，加氫后Ru的粒徑都為3.0 nm。當(dāng)Na2SiO3·9H2O量為1.6 g時(shí)，加氫后Ru的粒徑為2.6 nm，說明Zn4Si2O7(OH)2H2O鹽對(duì)Ru活性組分有一定的分散作用。

圖1 不同量Na2SiO3·9H2O作反應(yīng)修飾劑加氫后納米R(shí)u催化劑的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Ru catalyst after hydrogenation with the different dosages of Na2SiO·39H2O as reaction modifiers

表1 在ZnSO4存在下不同量Na2SiO3·9H2O和不同量二乙醇胺作反應(yīng)修飾劑加氫后Ru催化劑的組成及粒徑Table 1 Composition and particle size of the Ru catalyst after hydrogenation with the different amount of diethanolamine and the different dosage of Na2SiO3as reaction modifiers

表1給出了在ZnSO4存在下不同量Na2SiO3· 9H2O作反應(yīng)修飾劑加氫后Ru催化劑的組成?？梢钥闯?，Na2SiO3·9H2O量從0增加到1.6 g，Zn/Ru和Si/Ru原子比逐漸增加，與XRD結(jié)果Zn4Si2O7(OH)2H2O鹽量逐漸增加一致。

圖2(a)和(b)給出了納米R(shí)u催化劑的TEM照片和粒徑分布?？梢钥闯?，Ru催化劑為橢圓形或圓形的顆粒，粒徑集中分布在3.1 nm左右。圖2(c)、(d)和(e)給出了在ZnSO4存在下0.8 g Na2SiO3·9H2O作反應(yīng)修飾劑加氫后Ru催化劑的TEM照片、粒徑分布和點(diǎn)1的EDS?？梢钥闯?，加氫后Ru的粒徑仍集中分布在3.1 nm左右，與XRD計(jì)算結(jié)果接近。這說明Ru催化劑顆粒未在加氫過程聚結(jié)長大。TEM照片還可觀察到明顯的晶格，間距為0.21 nm，歸屬于Ru的(101)晶面。從點(diǎn)1的EDS可以看出，加氫后Ru催化劑主要含有Ru、Zn、Si和O等元素(C來自污染碳，Cu來自Cu網(wǎng))。Zn/Ru原子比為1.71/ 12.00=0.14，Si/Ru原子比為0.76/12.00=0.06與XRF測得Zn/Ru和Si/Ru原子比一致。這說明了Zn4Si2O7(OH)2H2O鹽高分散在Ru催化劑的表面上。

圖2加氫前(a,b)和加氫后(c,d)Ru催化劑的TEM照片和粒徑分布及加氫后Ru催化劑點(diǎn)1的EDSFig.2 TEM images and particle size distribution of the Ru catalysts before hydrogenation(a,b)and after hydrogenation(c,d)as well as EDS of point 1 of the Ru catalyst after hydrogenation

圖3 給出了在ZnSO4存在下不同量Na2SiO3· 9H2O作反應(yīng)修飾劑納米R(shí)u催化劑的苯選擇加氫性能。可以看出，僅在ZnSO4存在下Ru催化劑上5 min苯就轉(zhuǎn)化了71%，而環(huán)己烯選擇性僅47%。隨Na2SiO3·9H2O量的增加，催化劑活性降低，環(huán)己烯選擇性升高。而在無ZnSO4僅Na2SiO3存在下5 min苯就完全轉(zhuǎn)化為了環(huán)己烷(由于條件不同且只有一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，圖3中并未畫出)，說明Na2SiO3不能提高Ru催化劑的環(huán)己烯選擇性。Na2SiO3和ZnSO4協(xié)同作用提高Ru催化劑的環(huán)己烯選擇性。XRD和TEM-EDS結(jié)果表明ZnSO4與Na2SiO3反應(yīng)生成了Zn4Si2O7(OH)2H2O鹽，該鹽化學(xué)吸附并高分散在Ru催化劑表面，起著提高Ru催化劑環(huán)己烯選擇性的關(guān)鍵作用，見圖4(a)。Zn4Si2O7(OH)2H2O鹽在提高Ru催化劑環(huán)己烯選擇性中所起的作用主要有以下兩個(gè)方面。(1)化學(xué)吸附在Ru催化劑表面的Zn4Si2O7(OH)2H2O鹽中的Zn2+與Ru催化劑協(xié)同作用完成了苯選擇加氫制環(huán)己烯。Liu等[15]認(rèn)為Zn2+等路易斯酸可以活化苯環(huán)?；诖?，我們認(rèn)為在Zn4Si2O7(OH)2H2O鹽修飾的Ru表面上，苯優(yōu)先在Zn2+上活化，然后與相鄰Ru上解離的H反應(yīng)生成環(huán)己烯，見圖4(b)。同時(shí)，Liu等[16]通過密度泛函理論(DFT)計(jì)算發(fā)現(xiàn)Zn2+還可以與環(huán)己烯形成穩(wěn)定的配合物，穩(wěn)定生成的環(huán)己烯，抑制環(huán)己烯進(jìn)一步加氫生成環(huán)己烷。(2)化學(xué)吸附在Ru催化劑表面的Zn4Si2O7(OH)2H2O鹽不但含有豐富的結(jié)晶水，而且Si-O中的O及羥基都可以通過氫鍵鍵合水分子。這使得Ru催化劑表面形成了一層穩(wěn)定的滯水層。滯水層的存在加速生成的環(huán)己烯從催化劑表面脫附，抑制環(huán)己烯進(jìn)一步加氫生成環(huán)己烷，見圖4(b)，因?yàn)榄h(huán)己烯在水中的溶解度比苯小得多[13]。與此同時(shí)，化學(xué)吸附在Ru催化劑表面的Zn4Si2O7(OH)2H2O鹽阻礙了苯和H2在Ru催化劑表面的吸附。因此，隨生成的Zn4Si2O7(OH)2H2O鹽量的增加，Ru催化劑的環(huán)己烯選擇性逐漸升高，活性降低。我們?cè)谇捌诘难芯恐邪l(fā)現(xiàn)(Zn(OH)2)2(ZnSO4)(H2O)x(x=1，3和5等)鹽同樣可以提高Ru催化劑的環(huán)己烯選擇性[17-18]。

圖3 不同量Na2SiO3·9H2O作反應(yīng)修飾劑Ru催化劑的苯選擇加氫性能Fig.3 Performance of the Ru catalyst with the different dosages of Na2SiO3as reaction modifiers for selective hydrogenation of benzene to cyclohexene

圖4 Zn4Si2O7(OH)2H2O修飾的Ru催化劑結(jié)構(gòu)及其催化苯選擇加氫制環(huán)己烯示意圖Fig.4 Scheme for the structure(a)and catalytic selective hydrogenation of benzene to cyclohexene(b)of the Ru catalyst modified by Zn4Si2O7(OH)2H2O

2.2 二乙醇胺的影響

圖5給出了在0.6 mol·L-1ZnSO4下添加0.8 g Na2SiO3·9H2O和不同量二乙醇胺作反應(yīng)修飾劑加氫后Ru催化劑的XRD圖?？梢钥闯?，當(dāng)二乙醇胺的量低于0.5 g時(shí)，加氫后Ru催化劑都只出現(xiàn)了金屬Ru的特征峰。從二乙醇胺量增加到0.5 g開始，加氫后Ru催化劑開始出現(xiàn)Zn4Si2O7(OH)2H2O鹽的特征峰。隨二乙醇胺量增加，該鹽衍射峰的強(qiáng)度逐漸增加，說明生成該鹽的量逐漸增加。這說明添加的二乙醇胺和反應(yīng)式(1)生成的H2SO4發(fā)生了中和反應(yīng)(見式(2))，使反應(yīng)式(1)右向進(jìn)行，即反應(yīng)漿液中剩余的Na2SiO3繼續(xù)與ZnSO4反應(yīng)生成了Zn4Si2O7(OH)2H2O鹽。當(dāng)二乙醇胺量逐漸增加，生成的Zn4Si2O7(OH)2H2O鹽逐漸增加，衍射峰的強(qiáng)度增加。當(dāng)二乙醇胺的量低于0.5 g時(shí)，生成該鹽的量少，該鹽在Ru催化劑上高分散而很難成相，Ru催化劑上并未發(fā)現(xiàn)它的衍射峰。表1給出了由Scherrer公式計(jì)算出不同量二乙醇胺作反應(yīng)修飾劑加氫后Ru催化劑的粒徑?？梢?，隨二乙醇胺量的增加，Ru催化劑的粒徑有減小的趨勢，再次說明生成的Zn4Si2O7(OH)2H2O鹽對(duì)Ru微晶有一定的分散作用。

表1給出了在ZnSO4存在下添加0.8 g Na2SiO3· 9H2O和不同量二乙醇胺作反應(yīng)修飾劑加氫后Ru催化劑的組成。可以看出，隨二乙醇胺量增加，加氫后Ru催化劑的Zn/Ru和Si/Ru原子比逐漸增加,與XRD結(jié)果Zn4Si2O7(OH)2H2O鹽量增加一致。

圖5 不同量二乙醇胺作反應(yīng)修飾劑加氫后Ru催化劑的XRD圖Fig.5 XRD patterns of the Ru catlayst with the different amounts of diethanolamine as reaction modifiers after hydrogenation

圖6 不同量二乙醇胺作反應(yīng)修飾劑Ru催化劑的苯選擇加氫制環(huán)己烯性能Fig.6 Performance of the Ru catalysts with the different amounts of diethanolamine as reaction modifiers for selective hydrogenation of benzene to cyclohexene

圖6 給出了在ZnSO4存在下不同量Na2SiO3· 9H2O和不同量二乙醇胺作反應(yīng)修飾劑Ru催化劑的苯選擇加氫制環(huán)己烯性能?？梢钥闯?，當(dāng)二乙醇胺量從0 g增加到0.3 g，催化劑活性逐漸降低，環(huán)己烯選擇性逐漸升高。XRD和XRF結(jié)果表明隨二乙醇胺量的增加，生成的Zn4Si2O7(OH)2H2O鹽逐漸增加，導(dǎo)致了催化劑活性降低，環(huán)己烯選擇性升高。當(dāng)二乙醇胺量為0.4 g時(shí)，Ru催化劑的環(huán)己烯選擇性急劇升高，在25 min苯轉(zhuǎn)化54%時(shí)環(huán)己烯選擇性81%。XRD結(jié)果表明化學(xué)吸附的Zn4Si2O7(OH)2H2O鹽在Ru催化劑表面接近單層分散，由于閾值效應(yīng)此時(shí)Ru催化劑性能最佳[19-20]。繼續(xù)增加二乙醇胺用量，化學(xué)吸附的Zn4Si2O7(OH)2H2O鹽在Ru催化劑聚結(jié)成相。雖然Zn4Si2O7(OH)2H2O鹽中Zn2+可以活化苯環(huán)，但化學(xué)吸附在Ru催化劑表面的大量的Zn4Si2O7(OH)2H2O鹽阻礙了苯和H2在Ru活性位上的吸附與活化。因此，Ru催化劑活性逐漸降低，而環(huán)己烯選擇性不變或略有升高。文獻(xiàn)[21]報(bào)道式(2)生成的二乙醇胺鹽中羥基可以和環(huán)己烯形成氫鍵，穩(wěn)定環(huán)己烯，抑制環(huán)己烯加氫生成環(huán)己烷。為進(jìn)一步考察氫鍵對(duì)Ru催化劑性能的影響，我們同時(shí)向反應(yīng)體系中加入了0.6 g二乙醇胺及可以完全中和其堿性的0.28 g H2SO4，其它同催化劑評(píng)價(jià)，加氫結(jié)果見圖7，加氫后Ru催化劑的組成見表1。從表1可以看出，同時(shí)加二乙醇胺和H2SO4加氫后Ru催化劑的組成與不加二乙醇胺的幾乎相同，說明二乙醇胺與加入的H2SO4完全發(fā)生了中和反應(yīng)生成了二乙醇胺鹽(如反應(yīng)式(2))，不生成Zn4Si2O7(OH)2H2O鹽。從圖7可以看出，同時(shí)加二乙醇胺和H2SO4，Ru催化劑的苯轉(zhuǎn)化率和環(huán)己烯選擇性與不加二乙醇胺的接近，說明二乙醇胺鹽與環(huán)己烯形成的氫鍵對(duì)環(huán)己烯的穩(wěn)定效應(yīng)很弱。這再次說明化學(xué)吸附的Zn4Si2O7(OH)2H2O鹽在提高Ru催化劑環(huán)己烯選擇性中起著關(guān)鍵作用。

圖7 同時(shí)向反應(yīng)體系加入二乙醇胺和H2SO4對(duì)Ru催化劑苯選加氫制環(huán)己烯性能的影響Fig.7 Effect of the simultaneous addition of diethanolamine and H2SO4on the performance of Ru catalysts on selective hydrogenation of benzene to cyclohexene

2.3 ZrO2的影響

圖8給出了在ZnSO4存在下0.8 g Na2SiO3· 9H2O和0.4 g二乙醇胺作反應(yīng)修飾劑不同量ZrO2作分散劑加氫后Ru催化劑的XRD圖。可以看出，加入ZrO2后Ru催化劑在2θ=38.4°和43.8°處出現(xiàn)了金屬Ru的特征峰，其余都?xì)w屬于單斜相ZrO2的特征峰(PDF：00-024-1165)。隨加入ZrO2量的增加，2θ=43.8°的Ru的衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，說明ZrO2量越多，Ru催化劑顆粒越分散，成相越弱。

圖9給出了在ZnSO4存在下0.8 g Na2SiO3· 9H2O和0.4 g二乙醇胺作反應(yīng)修飾劑不同量ZrO2作分散劑加氫后Ru催化劑的TEM照片。圖9(a) ZrO2量為6 g，EDS結(jié)果表明圖中粒徑大約20 nm淺灰色圓形或橢圓形的物質(zhì)為ZrO2，粒徑大約3 nm深黑色的粉末為Ru催化劑。6 g ZrO2不能有效分散Ru催化劑，Ru催化劑聚集仍然很厲害。圖9(b)ZrO2量為10 g，深黑色的Ru催化劑很薄地分散在ZrO2分散劑上，說明10 g ZrO2可以有效將Ru催化劑分散開了。圖9(c)ZrO2量為18 g，EDS結(jié)果表明虛線圓內(nèi)淺黑色的物質(zhì)為Ru催化劑，圓外都是ZrO2，說明Ru催化劑不但被ZrO2有效分散，而且被大量的ZrO2所包圍。

圖8 不同量ZrO2作分散劑加氫后納米R(shí)u催化劑的XRD圖Fig.8 XRD patterns of nano-Ru catalyst after hydrogention with different dosages of ZrO2as the dispersant

圖10 給出了在ZnSO4存在下0.8 g Na2SiO3· 9H2O和0.4 g二乙醇胺作反應(yīng)修飾劑不同量ZrO2作分散劑對(duì)Ru催化劑的苯選擇加氫制環(huán)己烯性能的影響?？梢钥闯?，ZrO2量從0增加到10 g，催化劑活性逐漸增加，環(huán)己烯選擇性幾乎不變，環(huán)己烯收率逐漸增加。XRD和TEM結(jié)果表明ZrO2量從0增加到10 g，Ru催化劑的分散度逐漸增加，活性位逐漸增加，活性逐漸增加。ZrO2量為10 g時(shí)，Ru催化劑上25 min苯轉(zhuǎn)化率為73%，環(huán)己烯選擇性和收率為75%和55%，超過了目前工業(yè)催化劑的水平：苯轉(zhuǎn)化40%時(shí)環(huán)己烯選擇性80%[22]。繼續(xù)增加ZrO2用量，催化劑活性逐漸降低，環(huán)己烯選擇性也逐漸降低。TEM結(jié)果表明ZrO2量為18 g時(shí)被分散的Ru催化劑被大量的ZrO2所包圍。這不但阻礙了反應(yīng)物苯在Ru催化劑上的吸附，而且也阻礙了Ru催化劑表面生成環(huán)己烯的逸出，環(huán)己烯很容易繼續(xù)加氫生成環(huán)己烷，導(dǎo)致Ru催化劑活性和環(huán)己烯選擇性的降低。

圖9 不同量ZrO2作分散劑加氫后Ru催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.9 TEM images of Ru catalysts after hydrogenation with different dosages of ZrO2as the dispersant

2.4 催化劑循環(huán)使用性能

圖11給出了在ZnSO4存在下0.8 g Na2SiO3· 9H2O和0.4 g二乙醇胺作反應(yīng)修飾劑及10 g ZrO2作分散劑時(shí)Ru催化劑的循環(huán)使用性能?？梢钥闯觯谘h(huán)使用中不補(bǔ)加任何物質(zhì)的情況下，6次循環(huán)使用過程中Ru催化劑的苯轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在71%以上，環(huán)己烯選擇性和收率分別穩(wěn)定在74%和55%以上，說明在催化體系中Ru催化劑具有良好重復(fù)使用性和穩(wěn)定性，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。這主要?dú)w結(jié)于以下兩方面的原因：(1)ZrO2的分散作用。ZrO2將Ru催化劑均勻分散開，有效抑制了Ru催化劑聚結(jié)長大而失活。(2)化學(xué)吸附在Ru催化劑表面的Zn4Si2O7(OH)2H2O鹽也可以抑制Ru催化劑聚結(jié)長大。

圖11 Ru催化劑的循環(huán)使用性能Fig.11 Reusability of the Ru catalyst

3 結(jié)論

在水溶液中Na2SiO3與ZnSO4可以反應(yīng)生成Zn4Si2O7(OH)2H2O鹽，化學(xué)吸附在Ru催化劑表面上的Zn4Si2O7(OH)2H2O鹽可以提高Ru催化劑環(huán)己烯選擇性。適量的ZrO2可以將團(tuán)聚的Ru催化劑分散，提高Ru催化劑的活性。在ZnSO4溶液中，利用Na2SiO3·9H2O和二乙醇胺作反應(yīng)修飾劑及ZrO2作分散劑，Ru催化劑不僅表現(xiàn)出了高活性和高環(huán)己烯選擇性,而且表現(xiàn)出了良好重復(fù)使用性和穩(wěn)定性。

[1]Liao H G,Ouyang D H,Zhang J,et al.Chem.Eng.J.,2014, 243:207-216

[2]Sun H J,Dong Y Y,Li S H,et al.J.Mol.Catal.A:Chem., 2013,368-369:119-124

[3]Ning J B,Xu J,Liu J,et al.Catal.Lett.,2006,109:175-180

[4]ZHANG Ye(張曄),FU Hai-Yan(付海燕),LI Rui-Xiang(李瑞祥),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)),2013,29: 577-582

[5]WEI Jun-Fang(魏珺芳),WANG Yan-Ji(王延吉),LI Juan(勵(lì)娟),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)),2011, 27:850-854

[6]LU Fang(路芳),LIU Jing(劉菁),XU Jie(徐杰).Prog.Chem. (化學(xué)進(jìn)展),2003,15:338-343

[7]SUN Hai-Jie(孫海杰),GUO Wei(郭偉),ZHOU Xiao-Li(周小莉),et al.Chinese J.Catal.(催化學(xué)報(bào)),2011,32:1-16

[8]Struijk J,Moene R,Kamp T V D,etal.Appl.Catal.A:Gen., 1992,89:77-102

[9]SUN Hai-Jie(孫海杰),LI Shuai-Hui(李帥輝),TIAN Xiang-Yu(田翔宇),et al.J.Mol.Catal.(China)(分子催化),2013, 27:362-370

[10]Sun H J,Jiang H B,Li S H,et al.Chem.Eng.J.,2013,218: 415-424

[11]Fan G Y,Li R X,Li X J,et al.Catal.Commun.,2008,9: 1394-1397

[12]SUN Hai-Jie(孫海杰),PAN Ya-Jie(潘雅潔),WANG Hong-Xia(王紅霞),et al.Chinese J.Catal.(催化學(xué)報(bào)),2012,33: 610-620

[13]Struijk J,d′Angremond M,Regt W J M L,et al.Appl.Catal. A:Gen.,1992,83:263-295

[14]LIU Zhong-Yi(劉仲毅),SUN Hai-Jie(孫海杰),WANG Dong -Bin(王棟斌),et al.Chinese J.Catal.(催化學(xué)報(bào)),2010,31: 150-152

[15]Liu H Z,Jiang T,Han B X,et al.Science,2009,326:1250-1252

[16]Liu J L,Zhu Y,Liu J,et al.J.Catal.,2009,268:100-105

[17]Sun H J,Pan Y J,Jiang H B,et al.Appl.Catal.A:Gen., 2013,464-465:1-9

[18]Sun H J,Wang H X,Jiang H B,et al.Appl.Catal.A:Gen., 2013,450:160-168

[19]WANG Chun-Ming(王春明),ZHAO Bi-Ying(趙璧英),XIE You-Chang(謝有暢).Chinese J.Catal.(催化學(xué)報(bào)),2003,24: 475-482

[20]WANG Song-Rui(王松蕊),ZHU Yue-Xiang(朱月香),XIE You-Chang(謝有暢),et al.Chinese J.Catal.(催化學(xué)報(bào)), 2007,28:676-680

[21]Struijk J,Scholten J J F.Appl.Catal.A:Gen.,1992,82:277-287

[22]WU Ji-Min(吳濟(jì)民),YANG Yan-Feng(楊炎鋒),CHEN Ju-Liang(陳聚良).Chem.Ind.Eng.Prog.(化工進(jìn)展),2003,22: 295-297

Selective Hydrogenation of Benzene to Cyclohexene over Nano-Sized Ru Catalyst Modified by Zn4Si2O7(OH)2H2O Salt

SUN Hai-Jie1,2ZHOU Xiao-Li3ZHAO Ai-Juan2WANG Zhen-Zhen2LIU Shou-Chang1LIU Zhong-Yi＊,1
(1College of Chemistry and Molecular Engineering,Zhengzhou University,Zhengzhou 450001,China)
(2Institute of Environmental and Catalytic Engineering,College of Chemistry and Chemical Engineering,Zhengzhou Normal University,Zhengzhou 450044,China)
(3Solid Waste Management Center of Henan,Zhengzhou 210036,China)

A nano-sized Ru catalyst was prepared using the precipitation method.The performance of the catalyst for selective hydrogenation of benzene to cyclohexene with Na2SiO3·9H2O and diethanolamine as modifiers was investigated in the presence of ZnSO4.The catalyst after and before hydrogenation was characterized by X-ray diffraction(XRD),X-ray fluorescence(XRF),and transmission electron microscopy-energy dispersive spectroscopy (TEM-EDS).The results show that Na2SiO3in the solution could react with ZnSO4to form a Zn4Si2O7(OH)2H2O salt,H2SO4and Na2SO4,and the Zn4Si2O7(OH)2H2O saltchemisorbed on the surface ofthe Ru catalyst plays a key role in improving the selectivity to cyclohexene of the Ru catalyst.The increased dosage of Na2SiO3·9H2O will result in the increased amountof the formed Zn4Si2O7(OH)2H2O salt,the decreased activity ofthe Ru catalystand the increased selectivity to cyclohexene.The diethanolamine added into the slurry could neutralize the H2SO4formed by reacting Na2SiO3with ZnSO4.This could shift the chemical equilibrium to the direction of theformation of the Zn4Si2O7(OH)2H2O salt,resulting in the increase ofthe selectivity to cyclohexene ofthe Ru catalyst. When the mass ratio ofthe Ru catalyst,ZnSO4·7H2O,Na2SiO3·9H2O,diethanolamine and the dispersant ZrO2was at 1.0∶24.6∶0.4∶0.2∶5.0,2 g of the Ru catalyst will give a selectivity to cyclohexene of 75%and a cyclohexene yield of 55%at a benzene conversion of 73%.Moreover,this catalytic system shows a good reusability and an excellentstability.

benzene;selective hydrogenation;cyclohexene;ruthenium;reaction modifier

O614.24+1；O614.82+1

A

1001-4861(2015)07-1287-09

10.11862/CJIC.2015.162

2015-02-07。收修改稿日期：2015-04-17。

國家自然科學(xué)基金(No.21273205，U1304204)；河南省博士后科研項(xiàng)目(No.2013006)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：liuzhongyi@zzu.edu.cn，Tel：(0371)67783384，F(xiàn)ax：(0371)67783384；會(huì)員登記號(hào)：S06N7911M1205。