泔水油制備生物柴油的脫色研究

胡章記，王彥娜，王秀玲

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泔水油制備生物柴油的脫色研究

胡章記，王彥娜，王秀玲

（邢臺(tái)學(xué)院，河北邢臺(tái) 054001）

用泔水油制出的生物柴油因色澤較深極大地影響了產(chǎn)品的外觀和品質(zhì)，本實(shí)驗(yàn)以泔水油兩步法制得的生物柴油為樣品，探索氧化脫色和吸附脫色條件。結(jié)果表明，活性白土吸附脫色時(shí)最佳條件為：脫色劑用量為樣品質(zhì)量10%，脫色溫度為70 ℃，脫色時(shí)間10 min，脫色率為67.26%。雙氧水氧化脫色時(shí)最佳條件為：脫色劑用量為樣品質(zhì)量3%，脫色溫度80 ℃，脫色時(shí)間30 min；脫色率為51.28%。

生物柴油；脫色；活性白土；雙氧水

生物柴油是指以生物質(zhì)為原料油通過(guò)酯交換工藝制成的再生燃料，是近年來(lái)迅速發(fā)展的新型綠色環(huán)保能源，因具有排放的有害物質(zhì)較少[1]、潤(rùn)滑性好、點(diǎn)火性能佳、安全性高等優(yōu)點(diǎn)而備受人們青睞。但因生物柴油中含有微量的硫化物和有機(jī)色素，顏色較深，極大地影響了產(chǎn)品的外觀和品質(zhì)，需要進(jìn)行脫色處理[2]。油脂脫色是在不對(duì)油脂性能破壞的情況下，除去其中的有害成分，提高油脂的外觀品質(zhì)[3]。

油脂的脫色方法有物理方法和化學(xué)方法。物理脫色主要為吸附法，其主要是利用具有強(qiáng)吸附能力的物質(zhì)，在一定條件下，對(duì)油脂中的色素和其他雜質(zhì)進(jìn)行吸附，達(dá)到凈化的目的，吸附劑多為活性白土、活性炭等；化學(xué)脫色主要為氧化法，是利用氧化劑對(duì)油脂氧化脫去其中的色素，從而達(dá)到脫色的目的，脫色劑多為雙氧水[4]。

本文分別用30%的雙氧水和活性白土對(duì)兩步法自制的生物柴油進(jìn)行脫色處理，探討脫色劑用量，脫色溫度，脫色時(shí)間等脫色條件并進(jìn)行優(yōu)化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與藥品

1.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

UV-2200雙單色器雙光束紫外/可見(jiàn)分光光度計(jì)（北京北分瑞利分析儀器（基團(tuán)）有限責(zé)任公司），F(xiàn)A2004電子天平（精密度0.0001g,上海精科儀器廠），800型低速離心機(jī)，101-AB電熱鼓風(fēng)干燥箱，85-2磁力攪拌器，HH-S恒溫水浴鍋。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)藥品

30%雙氧水、甲醇、濃硫酸、氫氧化鈉，以上藥品均為分析純，活性白土為化學(xué)純，生物柴油自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

1.2.1 生物柴油的制備

本實(shí)驗(yàn)中使用的生物柴油為某生物柴油廠提供的泔水油通過(guò)兩步法自制。

泔水油的主要成分為甘油三油脂和游離脂肪酸，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中首先使游離脂肪酸與甲醇在酸催化下進(jìn)行酯化反應(yīng)，將原料油中的脂肪酸酯化為脂肪酸酯，以降低原料油酸值，酯化后的油脂在堿催化下與甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，即得生物柴油和副產(chǎn)物甘油。

酯化反應(yīng)：

酯交換反應(yīng)：

1.2.2 脫色劑的選擇

制備的生物柴油顏色較深，必須要在不影響其理化性質(zhì)的條件下進(jìn)行脫色處理，常用的脫色方法有物理吸附法和化學(xué)氧化法。物理吸附法多為活性炭、活性白土吸附等，而活性炭對(duì)油脂具有較強(qiáng)吸附作用，不適合工業(yè)生產(chǎn)，化學(xué)氧化法一般采用雙氧水進(jìn)行氧化。

1.2.3 脫色率的測(cè)定

探究生物柴油脫色效果一般采用分光光度計(jì)[5]。在1.0 cm的比色皿中加入油脂，在320 nm到500 nm處對(duì)其進(jìn)行光譜掃描，測(cè)得生物柴油在373 nm處有最大吸收。因此，在373 nm處對(duì)其進(jìn)行透光率測(cè)定，計(jì)算脫色率。

式中：0——脫色前油脂的吸光度，1——脫色后油脂的吸光度。

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

采用兩步法制備生物柴油，首先用酸作催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)，再用堿作催化劑進(jìn)行酯交換反應(yīng)。

選用活性白土和雙氧水為脫色劑，探究脫色劑用量、脫色溫度、脫色時(shí)間三個(gè)因素對(duì)油脂脫色效果的影響。在單因素試驗(yàn)基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，并比較兩種脫色方法的脫色效果。

1.3.1 實(shí)驗(yàn)材料制備

取預(yù)處理后的泔水油，置于三頸燒瓶中，加入甲醇和濃硫酸的混合液，其中醇油摩爾比為4∶1，硫酸的質(zhì)量為樣品油質(zhì)量的3%。置于恒溫水浴鍋中60 ℃回流加熱，并不斷攪拌。反應(yīng)80 min后，停止加熱，用冷水迅速冷卻至室溫。將反應(yīng)后的混合物倒入分液漏斗中，分去殘留的甲醇。

稱量酯化后油脂的質(zhì)量，置于三頸燒瓶中，加入甲醇和固體氫氧化鈉，其中醇油摩爾比為6∶1，氫氧化鈉的質(zhì)量為樣品油質(zhì)量的1.5%。恒溫60 ℃回流加熱，并不斷攪拌。反應(yīng)一段時(shí)間后，停止加熱，用冷水沖洗迅速冷卻至室溫。將反應(yīng)后油脂倒入分液漏斗中，分去殘留的甲醇。用熱水洗滌酯交換后的油脂，直到洗滌后蒸餾水澄清，分去水層，即得生物柴油樣品[6]。

1.3.2 脫色實(shí)驗(yàn)方案

物理吸附脫色法：取10 g生物柴油于100 mL燒杯中，分別向其中加入質(zhì)量為樣品油質(zhì)量5%、10%、15%、20%的活性白土，在磁力攪拌器上對(duì)其進(jìn)行脫色試驗(yàn)，脫色溫度為50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃，脫色時(shí)間為5 min、10 min、15 min、20 min，以標(biāo)準(zhǔn)生物柴油樣品為參比，用分光光度計(jì)對(duì)脫色后油脂進(jìn)行分析，計(jì)算油脂脫色率。

化學(xué)氧化脫色法：取10 g生物柴油于100 mL燒杯中，分別向其中加入質(zhì)量為樣品油質(zhì)量2%，3%，4%，5%的雙氧水，在磁力攪拌器上對(duì)其進(jìn)行脫色試驗(yàn)，脫色溫度為60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃，脫色時(shí)間為20 min、30 min、40 min、50 min，以標(biāo)準(zhǔn)生物柴油樣品為參比，用分光光度計(jì)對(duì)脫色后油脂進(jìn)行分析，計(jì)算油脂脫色率。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 活性白土吸附脫色實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1.1 活性白土用量?jī)?yōu)化

使用活性白土進(jìn)行脫色，脫色溫度為70 ℃，脫色時(shí)間為10 min，活性白土質(zhì)量與樣品質(zhì)量比值分別為5%、10%、15%和20%，脫色前油脂的吸光度A0為0.782。研究活性白土用量對(duì)脫色效果影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 活性白土用量對(duì)脫色效果的影響

由圖1可知，選用活性白土為脫色劑，其用量為樣品油質(zhì)量的10%時(shí)，脫色效果最好。加入過(guò)量脫色劑時(shí)脫色率開(kāi)始降低，原因是活性白土具有疏松多孔的結(jié)構(gòu)，空隙中的空氣將色素氧化而使得油脂顏色變深[7]，且活性白土對(duì)油脂有一定的吸附性，因此加入量要適宜，防止加入過(guò)多造成浪費(fèi)和油脂的損失。因此，活性白土的用量以10%為宜。

2.1.2 脫色溫度優(yōu)化

選擇脫色時(shí)間為10 min，活性白土質(zhì)量與樣品質(zhì)量比值為10%，脫色溫度為50℃、60℃、70 ℃、80℃，脫色前油脂的吸光度A0為0.782。研究脫色溫度對(duì)脫色效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 溫度對(duì)脫色效果的影響

由圖2可知，以活性白土為脫色劑，脫色溫度從50 ℃到70 ℃脫色率一直提高，原因是在此溫度區(qū)間內(nèi)活性白土的活性不斷提高，色素在活性白土表面的吸附過(guò)程速度大于解吸過(guò)程速度，在70 ℃時(shí)，其活性最高，活性白土表面的吸附和解吸過(guò)程達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，脫色效果最好。繼續(xù)升高溫度，活性白土的活性受到抑制，此時(shí)活性白土表面的解吸過(guò)程速度大于吸附過(guò)程，被吸附的色素又重新回到油脂中，使脫色效果下降[8]。因此，以活性白土為吸附劑時(shí)，最佳脫色溫度為70℃。

2.1.3 脫色時(shí)間優(yōu)化

選擇脫色溫度為70 ℃，活性白土質(zhì)量與樣品油質(zhì)量比為10%，脫色時(shí)間為5 min、10 min、15 min、20 min，脫色前油脂的吸光度A0為0.782。探索脫色時(shí)間對(duì)脫色效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 脫色時(shí)間對(duì)脫色效果的影響

由圖3可知，以活性白土作為脫色劑，選取脫色時(shí)間為10 min時(shí)，吸附達(dá)到平衡，吸附效果最好。隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，脫色效果反而下降，這是因?yàn)樯乇谎趸尚碌挠猩镔|(zhì)，而生成的新色素較難除去，從而導(dǎo)致脫色效果下降。因此，活性白土的最佳脫色時(shí)間為10 min。

綜合以上分析，以活性白土作為脫色劑的最佳脫色條件為：脫色劑用量為樣品質(zhì)量的10%，脫色溫度為70 ℃，脫色時(shí)間為10 min。

2.2 雙氧水氧化脫色實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.2.1 雙氧水用量?jī)?yōu)化

使用雙氧水進(jìn)行脫色，脫色溫度為80 ℃，脫色時(shí)間為30 min，雙氧水質(zhì)量與樣品質(zhì)量比值分別為2%、3%、4%和5%，脫色前油脂的吸光度A0為0.782。

探索雙氧水用量對(duì)脫色效果影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 雙氧水用量對(duì)脫色效果的影響

由圖4可知，以30%的雙氧水為脫色劑時(shí)，雙氧水解離為過(guò)氧化氫自由基或過(guò)氧化氫離子。當(dāng)雙氧水用量較少時(shí)，色素不能完全反應(yīng)，脫色不能達(dá)到最佳效果；當(dāng)雙氧水用量大于3%時(shí)，解離出的過(guò)氧化氫自由基和過(guò)氧化氫離子過(guò)多且過(guò)于集中，色素不能快速與脫色劑反應(yīng)，從而使得色素不能被完全氧化，脫色率下降[9]。因此，以雙氧水為脫色劑時(shí)，脫色劑最佳用量為3%。

2.2.2 脫色溫度優(yōu)化

脫色時(shí)間為30 min，雙氧水質(zhì)量與樣品質(zhì)量比值為3%，脫色溫度為60℃、70 ℃、80℃、90℃，脫色前油脂的吸光度A0為0.782。脫色溫度對(duì)脫色效果的影響見(jiàn)圖5。

圖5 溫度對(duì)脫色效果的影響

對(duì)于雙氧水而言，最佳脫色溫度為80 ℃。當(dāng)溫度過(guò)低時(shí)，雙氧水解離為雙氧水離子或雙氧水自由基的速度小于色素被氧化的速度。隨著溫度升高，雙氧水解離速度加快，并且油脂粘度下降[10]。80 ℃時(shí)，雙氧水解離速度達(dá)到最快，脫色效果最好。溫度繼續(xù)升高，雙氧水絕大部分生成了氧氣，色素被氧化，導(dǎo)致油脂顏色變深。因此，雙氧水作為脫色劑時(shí)，最佳脫色溫度為80 ℃。

2.2.3 脫色時(shí)間優(yōu)化

脫色溫度為80 ℃，雙氧水質(zhì)量與樣品質(zhì)量比值為3%，脫色時(shí)間為20 min、30 min、40 min、50 min，脫色前油脂的吸光度A0為0.782。脫色時(shí)間對(duì)脫色效果的影響見(jiàn)圖6。

圖6 脫色時(shí)間對(duì)脫色效果的影響

以雙氧水為脫色劑，脫色時(shí)間為30 min時(shí)，反應(yīng)達(dá)到平衡，脫色效果最好。隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，脫色效果反而下降，這可能是因?yàn)楸緛?lái)已經(jīng)被脫去的色素與雙氧水分解生成的氧氣反應(yīng)而生成新的色素，從而導(dǎo)致脫色效果下降。并且時(shí)間越長(zhǎng)生成的新色素越多，脫色率越低[11]。因此，雙氧水的最佳脫色時(shí)間為30 min。

綜合以上分析可知，以30%的雙氧水為脫色劑時(shí)，最佳脫色條件為：脫色劑用量為樣品質(zhì)量的3%，脫色溫度為80 ℃，脫色時(shí)間為30 min。

3 結(jié)論

以泔水油為原料，采用兩步法制備的生物柴油為樣品脫色試驗(yàn)中，用活性白土進(jìn)行吸附脫色時(shí)最佳脫色條件為：脫色劑用量為樣品質(zhì)量的10%，脫色時(shí)間為10 min，脫色溫度為70 ℃，脫色率為67.26%；用30%的雙氧水進(jìn)行氧化脫色時(shí)最佳脫色條件為：脫色劑用量為樣品質(zhì)量的3%，脫色時(shí)間為30 min，脫色溫度為80 ℃，脫色率為51.28%。

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2015-02-01

胡章記（1963-）,男,河北任縣人,畢業(yè)于河北師范學(xué)院,副教授,主要從事有機(jī)化工研究.

TQ522.62

A

1672-4658(2015)02-0187-04

[專項(xiàng)課題]邢臺(tái)學(xué)院專項(xiàng)課題:泔水油制備生物柴油工藝的研究.課題編號(hào):XTXY12Q19