碳氮含量對(duì)含釩鐵素體不銹鋼高溫性能的影響

陳思悅，張 鑫，楊弋濤

(1.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200072;2.寶山鋼鐵股份有限公司研究院，上海 200431)

近年來鎳的價(jià)格急劇攀升，SUS304、SUS316等奧氏體不銹鋼的價(jià)格隨之飛漲，而鐵素體不銹鋼不含或僅含少量鎳，是一種低成本不銹鋼，開發(fā)能夠替代奧氏體不銹鋼的鐵素體不銹鋼成為擺在不銹鋼生產(chǎn)企業(yè)面前的一項(xiàng)大課題［1］.國(guó)際上的一些鋼鐵企業(yè)，如日本的JFE鋼鐵株會(huì)社、韓國(guó)的POSCO鋼鐵公司都已相繼開發(fā)了多種現(xiàn)代節(jié)鎳或無鎳的超純鐵素體不銹鋼品種.新日鐵住金不銹鋼公司(NSSC)開發(fā)出了通過添加微量錫(Sn)提高了耐腐蝕性的鐵素體類不銹鋼新產(chǎn)品“NSSCFW2”［2］.

釩元素是常見的微合金化元素，可以用來穩(wěn)定鋼中的自由碳氮，起到沉淀強(qiáng)化和抑制晶粒長(zhǎng)大的作用.本文研究了碳氮含量對(duì)含釩鐵素體不銹鋼熱軋板高溫拉伸性能及壓縮性能的影響，觀察了不同碳氮含量下顯微組織的演變，為優(yōu)化含釩鐵素體不銹鋼的成分配比，合理制定軋制工藝提供理論依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)

表1為實(shí)驗(yàn)用鐵素體不銹鋼材料的目標(biāo)化學(xué)成分.采用Thermal-Calc軟件計(jì)算試樣鋼的熱力學(xué)平衡相圖.根據(jù)成分配比，在50 kg真空感應(yīng)爐中進(jìn)行冶煉，真空保護(hù)澆鑄后鍛造成試驗(yàn)材料.

表1 不同試驗(yàn)用鋼的目標(biāo)化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)

采用Gleeble 3500熱模擬試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行熱拉伸實(shí)驗(yàn)，圖1為拉伸試樣示意圖.具體操作如下:以40℃/s的加熱速度，將試樣分別加熱到850、900、950、1 000、1 100、1 150、1 200 ℃，保溫并進(jìn)行熱拉伸，拉伸結(jié)束后空冷.熱壓縮試樣尺寸如圖2所示，實(shí)驗(yàn)參數(shù)如下:壓下率60%;變形速率有2種，分別是10和50 s－1.在1 000℃以下時(shí)采用較快的變形速率，當(dāng)1 000℃以上時(shí)采用較慢的變形速率，這是根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)的熱軋生產(chǎn)工藝而設(shè)定的.溫度高時(shí)熱軋速度慢，溫度低時(shí)熱軋速度快.熱壓縮的加熱速率為10℃/s，保溫時(shí)間為30 s.

對(duì)熱壓縮后的試樣拋光并用氯化鐵鹽酸溶液腐蝕［3］，在尼康 LV150金相顯微鏡、HITACHI SU－1500鎢燈絲掃描電子顯微鏡上觀察顯微組織，采用EDS對(duì)試樣基體及析出物的成分進(jìn)行了測(cè)試，殘余奧氏體含量通過X－350A型應(yīng)力測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)定，試樣中的析出相分析在JEM－2010F日本產(chǎn)透射電子顯微鏡上完成.

圖1 高溫拉伸試樣尺寸示意圖(單位:mm)

圖2 熱壓縮試樣尺寸示意圖(單位:mm)

2 結(jié)果與分析

2.1 常規(guī)430與含釩鐵素體不銹鋼的高溫性能

選取了釩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%的V4號(hào)試樣與不含釩的SUS430鐵素體不銹鋼作對(duì)比，拉伸實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示.由圖3可見:兩者的斷面收縮率都隨著熱拉伸溫度的升高先增大后減小，當(dāng)達(dá)到較高溫度時(shí)，又開始繼續(xù)增大，1 150℃之后再次減小;SUS430材料的斷面收縮率曲線變化平緩，數(shù)值的波動(dòng)不大;V4試樣出現(xiàn)最大斷面收縮率所對(duì)應(yīng)的熱拉伸溫度(900℃)低于常規(guī)430試樣所對(duì)應(yīng)的溫度(950℃)，且 V4的最大斷面收縮率大于SUS430試樣.拉伸結(jié)果顯示，在含釩鐵素體不銹鋼中，1 000～1 100℃內(nèi)存在塑性的顯著下降，低于75%.脆性區(qū)的產(chǎn)生是由于沿晶界析出的Cr23C6破壞了晶界的連續(xù)性，降低了界面結(jié)合強(qiáng)度，在拉應(yīng)力作用下，晶界析出物作為應(yīng)力集中源，在晶界滑動(dòng)過程中形成裂紋，最終導(dǎo)致沿晶斷裂［4－5］.而釩元素的碳氮化物在1 000 ℃ 以上將發(fā)生部分回溶，導(dǎo)致基體中的碳氮含量增加，促進(jìn)鉻的析出相［6］.

圖3 熱拉伸過程中的熱塑性與變形抗力曲線

研究相圖計(jì)算結(jié)果見圖4，可以發(fā)現(xiàn)，VN的析出溫度在900～1 000℃，且隨著變形溫度的升高，原子的熱激活能量增大，擴(kuò)散能力和析出動(dòng)力增強(qiáng)，使VN的形核率和長(zhǎng)大速率增加.

圖4 鐵素體不銹鋼Fe-V熱力學(xué)平衡相圖

釩的碳氮化物細(xì)小彌散析出，對(duì)基體位錯(cuò)起到釘扎作用，達(dá)到沉淀析出強(qiáng)化的效果［7］;同時(shí)隨著溫度的升高，析出相尺寸逐漸增大［8］，造成塑性的相應(yīng)下降，斷面收縮率減小.但當(dāng)溫度繼續(xù)升高，析出相將發(fā)生回溶，其斷面收縮率再次增大.

2.2 含氮量對(duì)不銹鋼熱拉伸性能的影響

3種不同氮含量試樣V1、V2、V3的熱塑性曲線測(cè)試結(jié)果如圖5(a)所示，可以看出:隨著熱拉伸溫度的升高，試樣的斷面收縮率先升高后下降;各溫度下N含量較低的2組試樣的斷面收縮率較為接近，而N含量較高的試樣其塑性較差，尤其在溫度升高到1 050℃之后，含N質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.065%的V3試樣的斷面收縮率下降幅度更大，低于50%，進(jìn)入了脆性區(qū).3種試樣的熱拉伸曲線如圖5(b)所示，可以看出:3組試樣的抗拉強(qiáng)度均隨著熱拉伸溫度升高而下降，在850～1 000℃范圍內(nèi)曲線下降幅度較快，當(dāng)溫度達(dá)到1 100℃后曲線趨于平穩(wěn);3組試樣的抗拉強(qiáng)度值都較為接近，相差不超過10%.

在850～1 250℃內(nèi)，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.045%的V2試樣均顯示出較好的綜合性能，如圖5所示.氮元素在鐵素體基體中以間隙原子形式存在，可以起到固溶強(qiáng)化作用;氮通過晶格并沿位錯(cuò)進(jìn)行遷移時(shí)，對(duì)位錯(cuò)造成了一定的拖拽作用，從而限制了雜質(zhì)原子團(tuán)的位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，但這一作用有限，對(duì)材料強(qiáng)度的貢獻(xiàn)效果不大.同時(shí)，氮元素與基體中的合金元素(本實(shí)驗(yàn)中主要為釩元素)形成化合物，起到沉淀析出強(qiáng)化的作用.隨著氮含量的增加，析出反應(yīng)的化學(xué)驅(qū)動(dòng)力增大，增加了形核率，析出相增多，抗拉強(qiáng)度得到提升.

圖5 氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)熱拉伸性能的影響

2.3 含碳量對(duì)鐵素體不銹鋼熱拉伸性能的影響

3種碳含量試樣V1、V4、V5的熱塑性曲線如圖6(a)所示，可以看出，隨著實(shí)驗(yàn)溫度的升高，試樣的斷面收縮率先升高后下降，在1 100℃后又升高，之后再次下降.很明顯，在1 050～1 150℃內(nèi)存在脆性區(qū).碳含量越高，塑性下降越顯著.圖6(b)為V1、V4、V5試樣的熱拉伸曲線.抗拉強(qiáng)度隨著熱拉伸溫度升高而下降.在各個(gè)試驗(yàn)溫度下，V5試樣的強(qiáng)度值最大，V4的抗拉強(qiáng)度最小.即隨著含碳量的升高，試樣的抗拉強(qiáng)度先減小后增大.

在鐵素體不銹鋼中，碳在α相基體中的溶解度很低，且與鋼中的Cr含量和所處溫度有密切關(guān)系.當(dāng)Cr含量增加時(shí)，碳的溶解度減小;溫度升高時(shí)，碳的溶解度升高.過飽和的碳極易從基體中析出，與Cr結(jié)合生成Cr23C6型碳化物，且最易在晶界快速析出，即使高溫加熱或者急冷也很難避免其形成，是造成鐵素體不銹鋼高溫脆性和晶間腐蝕的根源.研究證實(shí)，Cr23C6的形成溫度上限為927℃.碳含量的增加，將促進(jìn)該類型碳化物的析出，降低高溫塑性.綜合考慮強(qiáng)度和塑性，低的碳含量對(duì)提升試樣高溫力學(xué)性能有利.

圖6 碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)熱拉伸性能性能的影響

2.4 碳、氮含量對(duì)鐵素體不銹鋼熱壓縮性能的影響

圖7為V1～V5在不同溫度下熱壓縮的應(yīng)力－應(yīng)變曲線.隨著溫度升高變形抗力下降，當(dāng)達(dá)到1 000℃以上時(shí)，變形抗力的下降幅度減小.

圖8為熱壓縮峰值應(yīng)力(變形量為50%時(shí)的變形抗力)隨試驗(yàn)溫度的變化曲線，峰值應(yīng)力隨溫度上升而下降.從圖8(a)可以看出，在850～1 000℃溫度內(nèi)，峰值應(yīng)力隨氮含量增加而減小;而隨碳含量的升高變形抗力先減小后增大，如圖8(b)所示.對(duì)比圖8(a)和(b)，在 800～1 050℃各試驗(yàn)溫度下，當(dāng)碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.045%提高到 0.065%時(shí)，峰值應(yīng)力至少增長(zhǎng)了50 MPa.相比之下，氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高對(duì)材料變形抗力的作用并顯著.

據(jù)調(diào)查，農(nóng)村幼兒園兩教一保、兩教兩保的比例合計(jì)僅為5.46%，師幼比1∶10以下幼兒園也僅為3.64%，具有事業(yè)編制的教師比例為1.82%，持有教師資格證者為36.36%，小學(xué)高級(jí)職稱和一級(jí)職稱教師占比都是0.00%?？梢?，農(nóng)村幼兒教師不僅數(shù)量缺口巨大，而且優(yōu)質(zhì)教師資源缺乏嚴(yán)重。

圖9為不同氮含量鐵素體不銹鋼900℃熱壓縮試樣的顯微組織.灰色區(qū)域易腐蝕，為鐵素體基體組織;在基體組織中還分布著白色的塊狀或短帶狀組織.從組織的變化來看，隨著氮含量的增加，白色塊狀或帶狀組織逐漸聚集，但熱壓縮后的晶粒沒有明顯長(zhǎng)大，這主要是氮化物析出增加，加強(qiáng)了晶界釘扎.此外，3組試樣同一溫度下熱壓縮后的再結(jié)晶程度有明顯不同.較低氮含量下，晶粒有明顯的變形痕跡，如圖9(a)所示;隨著氮含量的提高，竹節(jié)狀的壓縮痕跡逐漸消除，晶粒等軸化程度提高，如圖9(b)和(c)所示.氮含量的增加，提供了更多的形核質(zhì)點(diǎn)，可以促進(jìn)再結(jié)晶晶粒形核.

圖7 不同溫度下熱壓縮的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

由高溫相圖圖10可知:試樣在850～1 200℃高溫狀態(tài)下會(huì)進(jìn)入α+γ兩相區(qū);隨著溫度的提高，奧氏體相比例分?jǐn)?shù)先增加后減小，在1 000℃左右達(dá)到峰值，該溫度正好對(duì)應(yīng)熱拉伸實(shí)驗(yàn)中的脆性區(qū)域.奧氏體轉(zhuǎn)變的發(fā)生顯然對(duì)高溫力學(xué)性能產(chǎn)生了不利的影響.對(duì)冷卻后的試樣采用X－350A型應(yīng)力測(cè)定儀進(jìn)行殘余奧氏體含量的測(cè)定.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，殘奧含量在3%以下;而白色組織占基體面積分?jǐn)?shù)的10%以上.同時(shí)顯微硬度測(cè)試結(jié)果顯示:白色組織硬度值比基體平均高200 HV左右，達(dá)到567 HV.因此，推測(cè)白色組織為馬氏體.

圖8 不同氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)(a)及不同碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)(b)下鐵素體不銹鋼熱壓縮峰值應(yīng)力隨溫度的變化曲線

圖9 含釩鐵素體不銹鋼850℃熱壓縮顯微組織隨氮含量的變化

圖10 不同碳含量對(duì)鐵素體不銹鋼高溫相圖的影響

有研究指出［9－10］，高溫下 α+γ 兩相區(qū)是否存在取決于鋼中的w(C+N).當(dāng)w(C+N)≤0.03%時(shí)，為純鐵素體組織;當(dāng)w(C+N)＞0.03%時(shí)，高溫下存在兩相區(qū)，這種情況下鋼冷卻至室溫過程中將發(fā)生馬氏體轉(zhuǎn)變.在發(fā)生γ向M轉(zhuǎn)變的過程中，鋼的組織將得到一定程度的細(xì)化，降低韌脆轉(zhuǎn)變溫度，并減少晶粒的各向異性.室溫下，一定量馬氏體的存在對(duì)鐵素體不銹鋼的工程應(yīng)用可產(chǎn)生有利影響.

碳元素是強(qiáng)烈的奧氏體化元素.隨著碳含量的增加，材料在高溫下進(jìn)入兩相區(qū)時(shí)，奧氏體的相比例分?jǐn)?shù)增大，如圖10所示.冷卻到室溫時(shí)，由奧氏體轉(zhuǎn)變得到的馬氏體體積分?jǐn)?shù)越大.圖11為不同碳含量鐵素體不銹鋼900℃熱壓縮試樣的顯微組織.隨著碳含量的增加，白色塊狀或帶狀組織逐漸聚集、增多，其所占基體的面積分?jǐn)?shù)從12.39%升高到19.63%;晶粒平均尺寸隨碳含量的增加由38.22 μm 增大到 51.52 μm.碳含量的增加促進(jìn)碳化物形核，對(duì)再結(jié)晶有延遲作用.VC、VN的形成熱分別為117.2 和171.5 kJ/mol［11］.根據(jù)相圖，兩者的回溶溫度分別在1 000和1 230℃左右.氮化物比碳化物具有更低的溶解度和更高的穩(wěn)定性，彌散的氮化物對(duì)阻礙晶粒長(zhǎng)大更為有效.

圖11 含釩鐵素體不銹鋼900℃熱壓縮顯微組織隨碳含量的變化

V4試樣的SEM圖片及 EDS分析結(jié)果如圖12所示.基體經(jīng)能譜分析，合金元素主要為鉻元素和少量的碳;而光學(xué)顯微鏡下觀察到的白亮區(qū)域的組織中，含有更多的錳元素，如圖12(c)所示.文獻(xiàn)［12］指出，由于晶體結(jié)構(gòu)相近，Mn在馬氏體或奧氏體中的溶解度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其在鐵素體中的溶解度.這進(jìn)一步說明，白色物質(zhì)為馬氏體.析出相中含有較多的V元素，如圖12(d)所示.圖12(a)表明，熱壓后有微小的析出相沿晶界分布，尺寸約為100 nm.此外析出相的形態(tài)并不一致，有的呈近圓形的顆粒狀，另一些呈短桿狀或橢圓形.采用EDS分析其成分顯示，顆粒狀析出相主要為鉻的碳化物，短桿狀析出相中含有較多的釩元素，如圖12(c)和(d)所示.除晶界上有析出相外，在晶粒交匯的三界線處也有較大的析出相存在，如圖12(b)所示.

圖12 含釩鐵素體不銹鋼SEM(a)與EDS分析(b)位置1，(c)位置2，(d)位置3

顆粒狀及三界交匯處析出相形貌分布及EDS分析如圖13所示.經(jīng)分析，顆粒狀及三界交匯處析出相均為面心立方晶體的M23C6碳化物［13］(如圖14所示).釩與基體中的自由碳、氮結(jié)合形成V(C，N).其顆粒更為細(xì)小，尺寸在 10～45 nm，晶格常數(shù)為0.413 nm，且與基體存在共格關(guān)系.VCN可有效釘扎晶界，提高強(qiáng)度，抑制晶粒過快長(zhǎng)大［14］.但是，MX型析出相在熱力學(xué)上并不是最穩(wěn)定的，Cr會(huì)在保溫過程中通過擴(kuò)散逐漸向MX中遷移，形成復(fù)雜的混合析出相.VCN的析出一定程度上抑制了M23C6形核長(zhǎng)大，可降低貧鉻引起的晶間腐蝕［15］.

圖13 析出相形貌分布(a)，(b)及EDS分析(c)位置1，(d)位置2

圖14 析出相的透射照片及衍射花樣

3 結(jié)論

1)在850～950℃范圍內(nèi)，各組試樣的性能都較為穩(wěn)定.氮含量增加促進(jìn)彌散分布的析出相形成，有利于提升高溫強(qiáng)度;w(N)≤0.045%時(shí)，并不會(huì)對(duì)塑性造成不利影響.碳含量升高時(shí)，材料強(qiáng)度明顯提高，但會(huì)促進(jìn)M23C6的析出，降低材料韌塑性，因此低的碳含量對(duì)提升試樣高溫力學(xué)性能有利.實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的成分范圍內(nèi)，0.045%的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)和0.025%的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)組合，能在保證材料韌塑性的前提下，提高強(qiáng)度.

2)釩元素的加入可顯著提高鐵素體不銹鋼的高溫抗拉強(qiáng)度，但促進(jìn)脆性區(qū)的產(chǎn)生.相圖計(jì)算結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)用鐵素體不銹鋼在高溫下也存在α+γ兩相區(qū)，冷卻后發(fā)生馬氏體轉(zhuǎn)變.

3)含釩鐵素體不銹鋼中主要存在兩類析出相:M23C6與VCN.后者較前者具有細(xì)小彌散分布的特點(diǎn)，可有效釘扎晶界，增加強(qiáng)度;同時(shí)VCN的析出一定程度上抑制了M23C6形核長(zhǎng)大，可降低貧鉻引起的晶間腐蝕，提升鐵素體不銹鋼的高溫性能.

［1］ 李伯平，王曉琴，楊元慶，等.第七屆中國(guó)鋼鐵年會(huì)論文集［C］.北京:科學(xué)出版社，2009.LIBoping，WANG Xiaoqin，YANG Yuanqing.Seventh China Steel and Iron Annual Conference Proceedings［C］.Beijing:Science Press，2009.

［2］ 李曉波.國(guó)內(nèi)鐵素體不銹鋼的最新發(fā)展［J］.鑄造設(shè)備研究，2006(4):52－54.LI Xiaobo.Latest progress of 400 series ferrtic stainless steels in china［J］.Research Studies on Foundry Equipment，2006(4):52－54.

［3］ 劉新忠，韓靜濤，余萬華，等.碳含量對(duì)430不銹鋼組織的影響［J］.材料熱處理，2007，36(14):18－21.LIU Xinzhong，HAN Jingtao，YU Wanhua，et al.Effect of carbon content on microstructure of 430 stainless steel［J］.Material and Heat Treatment，2007，36(14):18－21.

［4］ 張輝，王建軍，劉春明.00Cr17高純鐵素體不銹鋼熱塑性的研究［J］.材料科學(xué)與工藝，2010，18(3):281－284.ZHANG Hui，WANG Jianjun，LIU Chunming.Study on hot ductility of 00Cr17 high purity ferritic stainless steel［J］.Materials Science and Technology，2010，18(3):281－284.

［5］ MENZEL J，KIRSCHNER W，STEIN G.High nitrogen containing Ni-free austenitic steels for medical applications［J］.ISIJ Int，1996，36(7):901－908.

［6］ 張鵬程，武會(huì)賓，唐荻，等.Nb－V－Ti和V－Ti微合金鋼中碳氮化物的回溶行為［J］.金屬學(xué)報(bào).2007，43(7):753－758.ZHANG Pengcheng，WU Huibin，TANG Di.Dissolving behaviors of carbonitrides in Nb－V－Ti and V－Ti microalloying steels［J］.ACTA Metallurgica sinica，2007，43(7):753－758.

［7］ SHOW B K，VEERABABU R，BALAMURALIKRISHNAN R，et al.Effect of vanadium and titanium modification on the microstructure and mechanical properties of a microalloyed HSLA steel［J］.Materials Science and Engineering A，2010，527:1595－1604.

［8］ 韓孝永.鈮、釩、鈦在微合金鋼中的應(yīng)用［J］.寬厚板，2006，12(1):39－41.HAN Xiaoyong.Functions of Nb，V and Ti in microalloyed steel［J］.Wide and Heavy Plate，2006，12(1):39－41.

［9］ 康喜范.鐵素體不銹鋼［M］.北京:冶金工業(yè)出版社，2012.

［10］ BALACHANDRAN G.Studies on processing and structure property correlation in 18%Cr－18%Mn Nickelfree high nitrogen austenitic stainless steel［D］.Mumbai:IIT，2000.

［11］ 雍岐龍，閻生貢，裴和中，等.釩在鋼中的物理冶金學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)［J］.鋼鐵研究學(xué)報(bào)，1998，10(5):63－66.YONG Qilong，YAN Shenggong，PEI Hezhong，et al.Physical metallurgical data of vanadium in steel［J］.Journal of Iron and Steel Research，1998，10(5):63－66.

［12］ 莊寶潼，唐荻，江海濤，等.Mn對(duì)汽車用Q＆P鋼連續(xù)冷卻轉(zhuǎn)變曲線的影響［J］.材料科學(xué)與工藝，2011，19(6):39－42.ZHUANG Baotong，TANG Di，JIANG Haitao.Effect of manganese on CCT curve ofQ＆P steelfor automobile［J］.Materail Science and Technology，2011，19(6):39－42.

［13］ 郭志鵬，宋志剛，鄭文杰，等.00Cr25Ni35AlTi合金時(shí)效處理中M23C6析出行為［J］.鋼鐵研究學(xué)報(bào)，2009，21(4):35－38.GUO Zhipeng，SONG Zhigang，ZHENG Wenjie.M23C6Precipitation in 00Cr25Ni35AlTi byAging Treatment［J］，Journal of iron and steel research，2009，21(4):35－38.

［14］ HILMAR K，JOHN H.On the nucleation and dissolution process of Z-phase Cr(V，Nb)N in martensitic 12%Cr steels［J］.Material Science and Engineering A，2009，505:169－177.

［15］ GOMEZ M，RANCEL L，MEDINA S F.Effects of aluminium and nitrogen on static recrystallisation in V-microalloyed steels［J］.Materials Science and Engineering A，2009，506:165－173.