新型紅色熒光粉CaMO4∶Eu3+(M=Mo,W)的制備與發(fā)光性能研究

周　健，吳　迪，郭春平，文小強

（贛州有色冶金研究所，江西 贛州 341000）

新型紅色熒光粉CaMO4∶Eu3+(M=Mo,W)的制備與發(fā)光性能研究

周健，吳迪，郭春平，文小強

（贛州有色冶金研究所，江西 贛州 341000）

采用高溫固相法在900℃、保溫3h的條件下制備了Ca1-xMoO4∶Eu3+x（0.03≤x≤0.11）和Ca0.93（Mo1-xWx）O4∶Eu3+0.07（0≤x≤0.4）系列樣品，通過XRD、SEM及熒光光譜儀對粉體的晶體結(jié)構、形貌及熒光性能進行測試和表征。結(jié)果表明，Eu3+和WO42-的摻雜沒有改變CaMoO4原有的四方晶系體心結(jié)構，但樣品粒徑分布不太均勻，伴有輕微團聚現(xiàn)象。CaMoO4基質(zhì)中，存在Eu3+的濃度猝滅現(xiàn)象，且最優(yōu)摻雜量的摩爾濃度為7%，樣品的激發(fā)光譜涵蓋200~550nm的寬帶激發(fā)。分別在395nm和466nm激發(fā)下，較之Ca0.93MoO4∶Eu3+0.07，WO42-的摻雜可以提高樣品的發(fā)光強度，當n（Mo/ W）=9/1時，Ca0.93（Mo0.9W0.1）O4∶Eu3+0.07樣品的發(fā)光強度達到最大，分別提高到了143%和131%，且樣品的色純度與商業(yè)粉相當，適合于近紫外及藍光LED用紅色熒光粉，顯示出良好的市場應用價值。

紅色熒光粉；高溫固相法；白光LED；發(fā)光

0　引言

白光LED作為一種新型的全固態(tài)照明器件，它具有發(fā)光效率高、節(jié)能、體積小、壽命長及無汞無公害等優(yōu)點，被廣泛應用于液晶背照明、工礦照明及舞臺照明等領域，有著廣闊的應用前景[1-3]?！敖贤釲ED+紅綠藍三色熒光粉”和“藍光LED+YAG黃色熒光粉”作為目前實現(xiàn)白光的兩種主要途徑，是當前白光LED領域的研究熱點[4-5]。但在這兩種白光實現(xiàn)過程中，前者所用紅色熒光粉（Y2O2S∶Eu3+）的發(fā)光強度僅有藍綠粉的1/8，色純度不純且基質(zhì)不穩(wěn)定；而后者組合成白光也由于缺少紅光部分而導致顯色性低、色溫過高[6-7]?？梢钥闯?，不論是用“近紫外LED+紅綠藍三色熒光粉”來合成白光，還是用“藍光LED+YAG黃色熒光粉”合成白光，LED用紅色熒光粉的極度缺乏已嚴重影響了白光LED的發(fā)展。因此，尋求高穩(wěn)定性、高效率且適合近紫外LED及藍光LED用紅色熒光粉迫在眉睫。

近年來，鉬/鎢酸鹽因其良好的熱穩(wěn)定性、物理化學穩(wěn)定性及紫外光照穩(wěn)定性等優(yōu)點，在發(fā)光材料、固體激光器及磁體等方面有著潛在的應用[8-10]。其中，白鎢礦結(jié)構的鎢酸鹽（CaWO4）和鉬酸鹽（CaMoO4）均屬自激活熒光粉，不需要向其摻雜稀土激活離子，即在紫外光、X射線及陰極射線激發(fā)下便可產(chǎn)生高效的熒光，其發(fā)光起源于MO42-（M=W，Mo）中從O2-到M6+的電荷轉(zhuǎn)移[11-12]。尤其以Eu3+摻雜的CaMoO4∶Eu3+而言，其能夠被近紫外及藍光有效激發(fā)來發(fā)射出紅光，加之燒結(jié)溫度較低（700~1100℃），目前對其研究火熱；同時，通過摻雜WO42-來改變圍繞Eu3+發(fā)光中心的次晶格結(jié)構，可以使Eu3+釋放更多的電偶極躍遷從而提高熒光粉的紅光發(fā)光強度[13]。

研究采用高溫固相法，制備了Ca1-xMoO4∶Eu3+x系列樣品，考察了樣品中Eu3+的摻雜濃度對其發(fā)光性能的影響，從而確定最佳摻雜濃度；此后通過調(diào)整MoO42-/WO42-比例來增強樣品在近紫外及藍光區(qū)域的吸收，以期獲得適用于近紫外及藍光LED激發(fā)的紅色熒光粉。

1　試驗部分

1.1樣品制備

樣品的合成采用高溫固相法，選用氧化銪（Eu2O3，99.99%）、碳酸鈣（CaCO3，分析純）、鉬酸銨（（NH4）6Mo7O24·4H2O，分析純），鎢酸銨（（NH4）2WO4· x H2O，分析純）為原料，按化學計量比，準確進行稱取，在瑪瑙研缽中充分研磨、混合均勻。將研磨好的原料裝入剛玉坩堝中，置于空氣中900℃煅燒3 h后取出，待冷卻后，研磨即得到所需的CaMoO4∶Eu3+和Ca（Mo，W）O4∶Eu3+系列紅色熒光粉。

1.2表征手段

樣品的晶體結(jié)構采用日本D/max-rA型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀測定，所用陽極金屬為Cu靶，X射線波長為0.154 05 nm，陽極電壓為40 kV。熒光粉樣品的形貌觀察使用日立公司的TM3030型掃描電鏡顯微鏡。激發(fā)發(fā)射光譜由日立F-7000熒光光譜儀測量，其激發(fā)光源是150W氙燈，掃描速度為240 nm/min，分辨率為1.0 nm，檢測器為R298光電倍增管。

2　結(jié)果與討論

2.1結(jié)構分析

鉬酸鹽（CaMoO4）具有體心四方晶胞，其晶胞參數(shù)是a=b=0.522 6 nm，c=1.143 0 nm，空間群為C4h6-I41/a[14]。圖1（a）為所制備的熒光粉Ca0.93MoO4∶Eu3+0.07、圖1（b）為Ca0.93（Mo0.9W0.1）O4∶Eu3+0.07、和CaMoO4的標準卡片（01-085-0585）的X射線粉末衍射圖譜。

圖1　所制備的熒光粉樣品和CaM oO4的標準卡片（01-085-0585）的XRD圖譜Fig.1　Samp lesprepared by fluorescent powder and XRD patterns of CaM oO4standard cards（01-085-0585）

從圖1中可以看出，樣品（a）和（b）均具有相同的衍射峰，分別與CaMoO4標準卡片的XRD衍射譜線相匹配，三強峰對應于（101），（112）和（204）晶面的衍射。樣品中沒有觀測到其他物相的衍射峰，這是由于Eu3+離子（0.094 7 nm）與Ca2+離子（0.099 0 nm）的半徑非常相近，而M o6+（0.041 nm）的離子半徑與W6+（0.042 nm）離子半徑也非常接近，半徑相同或相近的離子具有優(yōu)先取代原則，因此Eu3+和W6+離子能夠分別取代Ca2+與M o6+進入晶格；因此，在相對較低濃度下，樣品中未能檢測到雜質(zhì)相的存在，樣品（a）和（b）均為四方晶系體心結(jié)構。

從上述分析可知，所制備的樣品均為四方晶系體心結(jié)構，但樣品（a）和（b）各衍射峰的位置與標準卡片相比，均向高角度發(fā)生了輕微的偏移（見表1）。以（112）晶面衍射為例，樣品（a）、（b）和標準卡片的2θ角度分別為28.82°、28.80°、28.74°。主要原因是，樣品（a）和（b）中都有由離子半徑較小的Eu3+部分取代Ca2+，而樣品（b）中WO42-離子也與MoO42-離子體積相當，使得樣品（a）、（b）和CaMoO4標準卡片（01-085-0585）的相對晶面間距逐漸變小。據(jù)Bragg方程（2d sinθ=nλ，其中，d為晶面間距，θ為Bragg角，n為衍射的級次，λ為X射線的波長）可知，具有相對較小晶面間距的晶體在相對較高角度處會出現(xiàn)衍射峰，從而導致了樣品（a）和（b）與標準卡片的衍射峰向高角度發(fā)生微小偏移。同時，通過計算樣品Ca0.93MoO4∶Eu3+0.07與Ca0.93（Mo0.9W0.1）O4∶Eu3+0.07的晶胞參數(shù)a和c也列在表1中。

表1　樣品（a）、（b）和CaM oO4標準卡片的XRD數(shù)據(jù)及晶胞參數(shù)Tab.1　Sample（a），（b），and XRD data and unit cellparam eters of CaM oO4standard card

2.2形貌分析

從上述對樣品的XRD圖可以看出，樣品的結(jié)晶度都較高，晶體質(zhì)量優(yōu)良。但出于對熒光粉實際應用的要求，熒光粉顆粒本應具有分布均勻、形貌規(guī)則、不團聚的特點。圖 2為 Ca0.93MoO4∶Eu3+0.07與 Ca0.93（Mo0.9W0.1）O4∶Eu3+0.07的SEM照片。從圖中可以看出，鎢酸鹽的引入并沒有使樣品的形貌發(fā)生明顯的改變，樣品大多數(shù)表現(xiàn)為不規(guī)則的四方體結(jié)構，顆粒粒度分布不太均勻，且伴有輕微的團聚現(xiàn)象，這也是高溫固相法制備熒光粉中不可避免的缺陷所在。因此，這也是后續(xù)需要進行優(yōu)化改進的地方。

圖2　所制備熒光粉的SEM圖Fig.2　SEM diagram of fluorescent powder

2.3光譜性能分析

圖3為616nm監(jiān)測下，不同Eu3+摻雜的Ca1-xMoO4∶Eu3+x樣品的激發(fā)光譜。從圖中可以看出，Ca1-xMoO4∶Eu3+x樣品的激發(fā)光譜譜形基本一致，在200~350 nm具有很寬的激發(fā)譜帶，在350~550 nm之間有一系列激發(fā)銳鋒。前者主要是由電荷躍遷和MoO42-的吸收引起的，其中位于298.6 nm處的最強峰歸屬于Mo6+-O2-和Eu3+-O2-電荷躍遷帶的重疊峰，且隨著Eu3+摻雜濃度的增加，該電荷遷移帶（CTB）位置出現(xiàn)了紅移，這與Mo6+-O2-的共價鍵性質(zhì)有關，在CaMoO4晶體中，存在Mo6+-O2-Ca2+的鍵結(jié)構，在Ca2+格位上，摻雜的Eu3+離子半徑（0.094 7 nm）比Ca2+（0.099 0 nm）小，而電負性比Ca2+離子大，增加了Mo6+-O2-鍵的共價性程度，降低了電子間的相互作用，也減小了多重項之間的能量間距，同時使得電子躍遷所需的能量減少，因此產(chǎn)生的激發(fā)光譜電荷躍遷帶的帶峰峰值向長波方向發(fā)生了移動[15-16]。后者位于350~550 nm波長范圍內(nèi)的一系列銳激發(fā)譜線，歸屬于Eu3+離子的4f-4f特征高能級躍遷，它們分別為：362.4 nm（7F0→5D4）躍遷、382.6 nm（7F0→5L7）躍遷、395.0 nm（7F0→5L6）躍遷、416.8 nm（7F0→5D3）躍遷、465.4 nm（7F0→5D2）躍遷和535.6 nm（7F0→5D1）躍遷。在樣品激發(fā)光譜的這一系列銳激發(fā)譜當中，位于395.0 nm和465.4 nm處的峰值最強，屬于近紫外光（380~410 nm）和藍光（460 nm左右）GaN LEDs的發(fā)射波長范圍，這就說明CaMoO4∶Eu3+體系熒光粉可以有效被近紫外及藍光激發(fā)，顯示出良好的匹配于近紫外和藍光LED的潛在應用價值。從圖中還可獲知，Ca1-xMoO4∶Eu3+x樣品激發(fā)峰中六個銳鋒的位置并沒有隨Eu3+的摻雜濃度的不同而有所移動，其中，激發(fā)光譜的強度隨著Eu3+的增加呈現(xiàn)先增加后迅速減小的趨勢，當Eu3+摻雜的摩爾濃度達到7%時其相對發(fā)光強度最大，因此確定CaMoO4基質(zhì)中Eu3+的最佳摻雜摩爾濃度為7%。

圖3　616 nm監(jiān)測下?lián)诫s不同Eu3+樣品的激發(fā)光譜圖Fig.3　Excitation spectra of different Eu3+sam plesunder 616 nm monitoring

圖4為分別在395 nm和466 nm激發(fā)下，不同Eu3+摻雜量的Ca1-xMoO4∶Eu3+x樣品的發(fā)射光譜。從圖4可以看出，Eu3+的摻雜沒有改變樣品的發(fā)射光譜譜形，樣品的發(fā)射光譜均由位于550~700 nm范圍內(nèi)的一系列發(fā)射峰組成，其中，位于592.2 nm處歸屬于5D0→7F1的躍遷，616.6 nm處歸屬于Eu3+的5D0→7F2躍遷，656.2 nm和700.0 nm處的發(fā)射峰分別來自于Eu3+的5D0激發(fā)態(tài)向7F3和7F4躍遷。所有發(fā)射峰中位于616.6 nm處的峰最強，Eu3+表現(xiàn)出強烈的紅光，其主要是由受迫的電偶極（ED）躍遷，即5D0→7F2電子躍遷造成的。這也進一步表明，分別在395 nm和466 nm激發(fā)下樣品的發(fā)射光譜具有一致的變化規(guī)律，說明所制備的Ca1-xMoO4∶Eu3+x樣品能夠有效地被近紫外和藍光激發(fā)發(fā)紅光，適合白光LED用紅色熒光材料。同時，從圖4（b）可以看出，在395 nm和466 nm激發(fā)下，隨著Eu3+摻雜濃度的升高，樣品的發(fā)光強度先逐漸增強（x=0.03~0.07），當x=0.07時其發(fā)光強度最高。在x超過0.07之后，繼續(xù)增加Eu3+濃度則發(fā)光強度逐漸減弱，這可能是因為繼續(xù)增大x值出現(xiàn)了濃度猝滅現(xiàn)象（即熒光粉中過高的激活劑濃度造成的發(fā)光強度下降的現(xiàn)象），這與激發(fā)光譜的強度變化結(jié)果相一致。因此，進一步驗證了在CaMoO4基質(zhì)的熒光粉中Eu3+的最佳摻雜摩爾濃度為7%。

圖4　不同波段激發(fā)下樣品的發(fā)射光譜和發(fā)光強度與Eu3+摻雜濃度關系圖Fig.4　Em ission spectraofsam plesunder differentexcitation bandsand relationship diagram of Eu3+doping concentration and lum inescence intensity

為進一步提升這類熒光粉在近紫外及藍光激發(fā)下的發(fā)光強度，通過適當?shù)腤O42-去替換MoO42-，來改變圍繞Eu3+發(fā)光中心離子的次晶格結(jié)構，從而提高發(fā)光中心亮度[13]。圖5為616 nm監(jiān)測下，不同濃度WO42-摻雜的Ca0.93（Mo1-xWx）O4∶Eu3+0.07（x=0.0，0.1，0.2，0.3，0.4）樣品的激發(fā)光譜圖，由圖5（a）中可以看出，鎢酸根的引入沒有改變激發(fā)光譜的形狀，樣品在200~350 nm均具有很寬的激發(fā)譜帶，這主要是由電荷躍遷和MoO42-/WO42-的吸收引起的，其中位于330nm左右的最強峰歸屬于Mo/W6+→O2-和Eu3+→O2-電荷躍遷帶（CTB）的重疊峰，并且隨著x的增大，電荷躍遷帶向短波方向移動，這是由于在Ca0.93（Mo1-xWx）O4∶Eu3+0.07體系中，鎢元素的電負性（0.815）比鉬元素的（0.748）大，隨著W組分的增加，體系的離子性增大，電荷的遷移需要更多的能量，使得激發(fā)光譜中的Mo6+→O2-和Eu3+→O2-電荷躍遷帶（CTB）的峰值發(fā)生藍移。同時，在360~500 nm之間又有一系列的窄激發(fā)銳鋒，主要是由Eu3+的4f6電子被激發(fā)所形成的激發(fā)峰，以395 nm和466 nm為主的兩組尖銳峰分別歸屬于Eu3+的7F0→5L6和7F2→5D2，顯示出良好的匹配近紫外及藍光LED的潛在應用價值。而圖5（b）中可以看出，與Ca0.93MoO4∶Eu3+0.07相比，適當WO42-的引入可以有效提升Ca0.93MoO4∶Eu3+0.07樣品在近紫外（350~410 nm）及藍光區(qū)域（460 nm左右）的激發(fā)光譜強度，其中當x=0.1時，Ca0.93（Mo1-xWx）O4∶Eu3+0.07樣品的激發(fā)光譜強度增長最大，隨后繼續(xù)增加WO42-的摻雜濃度（x≥0.2），激發(fā)光譜的強度會逐漸下降。

圖5　616nm監(jiān)測下各樣品的激發(fā)光譜Fig.5　Excitation spectra of thesam plesunder 616nm m onitoring

圖6　不同波段激發(fā)下樣品的發(fā)射光譜和發(fā)光強度與Eu3+摻雜濃度關系Fig.6　Em ission spectraofsam plesunder differentexcitation bandsand relationship between lum inousintensityand Eu3+doping concentration

圖6為分別在波長395nm和466nm激發(fā)下，Ca0.93（Mo1-xWx）O4∶Eu3+0.07樣品的發(fā)射光譜和相對強度圖。從圖（a）和（b）可以得知，與Ca0.93MoO4∶Eu3+0.07相比，鎢酸根的引入沒有改變樣品發(fā)射峰的形狀及位置，均存在4個Eu3+的特征發(fā)射峰，但發(fā)射峰強度有所變化，當x為0.1時，強度最大（見圖6b），其相對發(fā)光強度分別提高到143%和131%。當x從0增加至0.1的過程中，隨著WO42-摻雜濃度的增加，樣品中存在WO42-與MoO42-，使得原先中心對稱性的基質(zhì)結(jié)構轉(zhuǎn)變?yōu)榉侵行膶ΨQ性的幾率提高，所處的晶格對稱性降低，宇稱選擇定則更多解除，電偶極躍遷增強，發(fā)光效率逐漸增強。當x=0.1時，繼續(xù)增大x的值，樣品中WO42-逐漸增多，由于激活離子Eu3+在類CaWO4基質(zhì)中主要占據(jù)中心對稱格位，在這個位置Eu3+的5D0→7F2躍遷較弱，所以，隨著x值的繼續(xù)增大，Ca0.93（Mo1-xWx）O4∶Eu3+0.07熒光粉的相對熒光強度將逐漸降低?？梢钥闯?，鎢酸根的引入能夠提高Ca0.93MoO4∶Eu3+0.07熒光粉的發(fā)光性能，當n（Mo/W）=9/1時，樣品在近紫外及藍光激發(fā)下的相對熒光強度提升最為顯著。

圖7為分別在395 nm和466 nm激發(fā)下Ca0.93（Mo0.9W0.1）O4∶Eu3+0.07樣品與商用紅色熒光粉Y2O2S∶Eu3+的發(fā)射光譜圖。

從圖中可以看出，與商業(yè)紅粉Y2O2S∶Eu3+發(fā)射光譜相比，Ca0.93（Mo0.9W0.1）O4∶Eu3+0.07樣品發(fā)射峰的形狀及位置有所不同，其中以Eu3+的5D0→7F2特征發(fā)射峰的位置變化最為顯著，Ca0.93（Mo0.9W0.1）O4∶Eu3+0.07與Y2O2S∶Eu3+的發(fā)射主峰分別位于616 nm和627 nm處，但均處于紅光區(qū)域內(nèi)；同時，395 nm和466 nm激發(fā)下Ca0.93（Mo0.9W0.1）O4∶Eu3+0.07樣品的相對發(fā)光強度均明顯強于Y2O2S∶Eu3+，顯示出良好的光學性能和潛在特質(zhì)，表明Ca0.93（Mo0.9W0.1）O4∶Eu3+0.07是一類有潛力的應用于近紫外及藍光LED用紅色熒光材料。

圖7　395 nm和466 nm激發(fā)下樣品與商用紅粉的發(fā)射光譜圖Fig.7　Em ission spectra of samp leswith comm ercial red phosphor under theexcitation of 395 nm and 466 nm

2.4色坐標分析

利用軟件分別計算了 Ca0.93MO4∶Eu3+0.07（a）和Ca0.93（Mo0.9W0.1）O4∶Eu3+0.07（b）熒光粉的色坐標，并標注在圖8中。從圖中可以看出，a和b樣品的CIE坐標圖均坐落于紅光區(qū)域內(nèi)，與國際標準紅光坐標（0.67，0.33）非常相近，并且比商用的紅色熒光粉Y2O2S∶Eu3+（0.622，0.351）紅光更純。結(jié)合樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜可以看出，樣品能夠很好地匹配與近紫外及藍光LED芯片且發(fā)出純正的紅光，不僅能單獨作為近紫外LED用三基色紅粉的來源，同時也可以作為與黃色熒光粉YAG的紅色補償劑，從而有效提升白光的顯色性能。

圖8　樣品熒光粉的色坐標Fig.8　CIE chromatic coordinateof samplephosphor

3　結(jié)論

采用高溫固相法合成了發(fā)光性能優(yōu)良、色純度高，且適用于近紫外及藍光LED激發(fā)的Ca1-xMoO4∶Eu3+x和Ca0.93（Mo1-xWx）O4∶Eu3+0.07紅色熒光材料，其研究表明：

（1）Eu3+的摻雜沒有改變CaMoO4基質(zhì)的四方晶系體心結(jié)構，且存在Eu3+的濃度猝滅現(xiàn)象，最佳摻雜的摩爾濃度為7%，樣品的激發(fā)波段涵蓋200~550 nm的寬帶譜。

（2）Ca0.93MoO4∶Eu3+0.07樣品中，WO42-的摻雜沒有改變其原有的晶格結(jié)構，但能夠適當?shù)奶嵘湓诮贤饧八{光的吸收，當n（Mo/W）=9/1時，Ca0.93MoO4∶Eu3+0.07樣品的熒光強度最高。

（3）分別在 395 nm和 466 nm激發(fā)下，Ca0.93MoO4∶Eu3+0.07與Ca0.93（Mo0.9W0.1）O4∶Eu3+0.07均能夠發(fā)射出主峰位于616nm處的尖銳峰，表現(xiàn)出明亮的紅光。其在LED適用的近紫外及藍光激發(fā)下發(fā)光性能普遍強于商用紅粉 Y2O2S∶Eu3+，且色坐標（0.665，0.329）和（0.656，0.330）也較Y2O2S∶Eu3+（0.622，0.351）更加接近標準紅光。

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Synthesisand Photoluminescence Propertiesof CaMO4:Eu3+(M=Mo,W)Red Phosphor

ZHOU Jian,WUDi,GUOChun-ping,WENXiao-qiang

(Ganzhou NonferrousMetallurgy Research Instiute,Ganzhou 341000,Jiangxi,China)

Ca1-xMoO4∶Eu3+x(0.03≤x≤0.11)and Ca0.93(Mo1-xWx)O4∶Eu3+0.07(0≤x≤0.4)phosphorswere synthesized by solid state reaction at 900℃ for 3 h.The structure,morphology and luminescence spectra of samples were investigated are by XRD,SEM and fluorescence spectrophotometer,respectively.The results show the samples dopedwith Eu3+andWO42-maintain the body-centered tetragonalstructureofCaMoO4while the particlesshow nonuniform distribution with slightaggregation.The CaMoO4shows concentration quenching of Eu3+,the optimum Eu3+doping concentration is7mol%.Theexcitation spectrum ofsamplescoversbroad band of200~550 nm.Theemission intensity of samples doped ofwithWO42-was higher than thatof Ca0.93MoO4∶Eu3+0.07and the emission intensity of Ca0.93(Mo1-xWx)O4∶Eu3+0.07reach themaximum when the n(Mo/W)=9/1,up to 143%and 131%,excited by 395 nm and 466 nm,respectively,and the Color purity is the same as themerchandise powder,which is suitable for the UV-pumped white LED as red phosphor.

red phosphor;solid state reaction;white LED;luminescence

10.3969/j.issn.1009－0622.2015.04.011

TF19；O614

A

2015-06-24

江西省科技支撐計劃項目（2014BBE50036）

周?。?979-），男，江西南康人，工程師，主要從事鎢稀土材料研究。