乳酸薄荷酯的合成研究

衡朝暉

（周口市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢驗(yàn)測試中心，河南周口466000）

乳酸薄荷酯的合成研究

衡朝暉

（周口市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢驗(yàn)測試中心，河南周口466000）

以乳酸和薄荷醇直接反應(yīng)制備乳酸薄荷酯,通過對乳酸薄荷酯制備的物料用量比、反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行研究，獲得了最佳的工藝條件：酸與醇的物質(zhì)的量比為1.3:1，反應(yīng)溫度為110℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h，以對甲苯磺酸為催化劑，以環(huán)己烷為溶劑進(jìn)行冷凝回流，產(chǎn)率為78.5%。反應(yīng)液經(jīng)過減壓蒸餾之后，再進(jìn)行重結(jié)晶，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)能達(dá)到98.6%。乳酸薄荷酯具有獨(dú)特的清涼效果，溫和而持久，產(chǎn)品氣味淡而清香，將其代替薄荷腦作為清涼劑應(yīng)用于日用品的添加劑。

荷醇；乳酸薄荷酯；合成

0 引言

天然薄荷腦具有亞洲薄荷腦的香氣特征，味先灼熱而后清涼，享有“亞洲之香、香飄全球”盛譽(yù)。特殊的性質(zhì)使其具有清涼爽膚、殺菌消炎、醒腦提神、消除疲勞、祛風(fēng)健胃、增進(jìn)食欲、止癢鎮(zhèn)痛、止咳脫敏、芳香潤喉等功效[1]。作為世界第三大天然香料，在口腔保健品、醫(yī)藥產(chǎn)品、食品、飲料、護(hù)膚化妝品、香波香皂、家用洗滌劑、空氣清新劑、煙草等領(lǐng)域扮演著重要的角色、有著極為廣泛的應(yīng)用。由于天然薄荷腦稀缺導(dǎo)致了它在日化用品中的應(yīng)用受到了限制。作為一種人工合成的薄荷醇酯類衍生物乳酸薄荷酯除具有薄荷腦的優(yōu)良性質(zhì)外，還具有清涼效果溫和而持久，產(chǎn)品氣味淡而清香，故將其代替薄荷腦作為清涼劑應(yīng)用于個(gè)人護(hù)理化妝品的配方中[3]。

常見乳酸薄荷酯的制備方法主要有兩種：一種是以乳酸乙酯和薄荷醇為原料通過酯交換法制得[4-6]；另一種是以薄荷醇和乳酸為原料通過直接酯化法制得。由于乳酸比乳酸乙酯更容易得到且價(jià)格便宜，實(shí)驗(yàn)過程中直接酯化法中的環(huán)己烷可以回收循環(huán)利用，具有節(jié)約資源，綠色環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，所以本試驗(yàn)以薄荷醇和乳酸為原料，通過酯化反應(yīng)制得酸薄荷酯。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)儀器：旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀RE-52AA型（上海亞榮生化儀器廠），傅立葉變換紅外光譜儀WQF-510型（日本分光公司），元素分析儀EA2400III型（德國Elementar公司）。

實(shí)驗(yàn)藥品：乳酸，對甲苯磺酸，環(huán)己烷，無水硫酸鈉，氯化鈉，薄荷醇，碳酸鈉。

1.2 合成路線

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

稱取一定量的乳酸、薄荷醇、對甲苯磺酸，量取環(huán)已烷（10 mL），加入三頸瓶中。緩慢升溫至至110℃，在攪拌條件下加熱回流2 h。反應(yīng)結(jié)束取出反應(yīng)液，待自然冷卻之后先用飽和食鹽水洗滌、然后用10 mL 10%碳酸鈉溶液洗滌，至無氣泡放出后鹽水洗滌。將洗滌后的溶液轉(zhuǎn)移入分液漏斗，靜置一段時(shí)間后用進(jìn)行分液。取分液后的溶液，在溶液中加入無水硫酸鈉3～5 g，靜置一段時(shí)間，過濾，將過濾后溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓回流，回收環(huán)已烷，除去產(chǎn)物中沸點(diǎn)低的雜質(zhì)。最后將減壓回流后的溶液進(jìn)行重結(jié)晶后得白色針狀晶體，產(chǎn)率為78.5%，純度為98.4%。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收光譜

圖1酯化反應(yīng)產(chǎn)物樣1的紅外光譜圖

圖1 中，在1100～1125 nm有一個(gè)峰值，根據(jù)常見有機(jī)化合物基團(tuán)的特征頻率可知該產(chǎn)物中存在仲醇或者伯烷基醚；在3300～3600 nm之間有一個(gè)峰值，該產(chǎn)物中有醇或者酚；在2950~3000 nm有亞甲基峰，綜上可得該產(chǎn)物中有醇羥基存在且為仲醇，由以上的結(jié)論可知該產(chǎn)物滿足乳酸薄荷酯的官能團(tuán)特征。

2.2 元素分析

通過元素分析可知，產(chǎn)物中各原子的理論值含量為：C:68.69，H:11.281。乳酸薄荷酯的分子式為：C12H24O3，相對分子質(zhì)量為：228，通過計(jì)算乳酸薄荷酯中的C、H的含量分別為：C含量=156/ 228=68.421%；H含量=24/228=10.526%，由計(jì)算可以看出理論值和計(jì)算值基本一致。

2.3 酯化反應(yīng)條件

2.3.1 不同醇酸比的影響

酯化反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)，適當(dāng)?shù)脑黾臃磻?yīng)物的量有助于反應(yīng)向正方向進(jìn)行，即醇酸比對乳酸薄荷酯收率具有一定的影響。對于一個(gè)可逆反應(yīng)而言,增加反應(yīng)物配比必然會導(dǎo)致反應(yīng)正向進(jìn)行,這對提高反應(yīng)物的利用率有著重要意義,特別是在工業(yè)生產(chǎn)中，提高反應(yīng)物配比以便充分利用價(jià)格昂貴的原料，無疑可以降低生產(chǎn)成本。試驗(yàn)中薄荷醇0.2 mol，對甲苯磺酸1.0 g，環(huán)己烷10 mL，反應(yīng)溫度110℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，不同反應(yīng)物配比對收率的影響見圖2：

圖2 反應(yīng)物配比對乳酸薄荷酯收率的影響

從圖2可以看出，對于可逆反應(yīng)A+B→C+D，當(dāng)反應(yīng)物B的量一定的時(shí)候，增加A的量使反應(yīng)向著正方向進(jìn)行，所以開始隨著酸的物質(zhì)的量的增加，反應(yīng)向正方向進(jìn)行，產(chǎn)物C、D的量隨之增加。由夏特列原理可知，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)反應(yīng)隨著A的量的增加反應(yīng)向正反應(yīng)方向移動的很少。此時(shí)再增加A的物質(zhì)的量的意義不大。即酸醇比的增加的確有利于反應(yīng)收率的提高,當(dāng)醇酸比超過1.3:1時(shí),收率為78.5%，再增大醇酸比，產(chǎn)率變化已不大,再增加酸的量已無實(shí)際意義。

2.3.2 不同反應(yīng)時(shí)間的影響

酯化反應(yīng)是一個(gè)較慢的可逆反應(yīng)，必須有充足的時(shí)間才能使反應(yīng)達(dá)到平衡。當(dāng)乳酸0.26 mol，薄荷醇0.2 mol，環(huán)己烷10 mL，對甲苯磺酸1.0 g，反應(yīng)溫度110℃，在不同條件下反應(yīng)時(shí)間對收率的影響，結(jié)果見圖3：

圖3 反應(yīng)時(shí)間對乳酸薄荷酯收率的影響

由圖3可以看出，產(chǎn)物的收率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加向正方向進(jìn)行，乳酸薄荷酯的產(chǎn)量不斷增加，收率也不斷的提高。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到一定程度時(shí)，繼續(xù)增加時(shí)間，此時(shí)的收率變化已不大，反應(yīng)時(shí)間以4 h為宜。

2.4 產(chǎn)品檢測分析結(jié)果

將精制產(chǎn)品進(jìn)行分析檢測，得到結(jié)果如下：乳酸薄荷酯為白色針狀晶體；無味，略有清涼氣息；產(chǎn)品中乳酸薄荷酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.6﹪；相對密度為0.890（15/15℃）；熔點(diǎn)為42℃，沸點(diǎn)為216.3℃，折光率為1.416。與國內(nèi)外乳酸薄荷酯樣品相比較，顯著特點(diǎn)是：產(chǎn)品中乳酸薄荷酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯較高(一般為97.0%～98.0%)；產(chǎn)品結(jié)晶均勻、晶型好；完全無異味(其他樣品大多有藥草、花香等雜味)。

3 結(jié)論

通過研究合成乳酸薄荷酯的生產(chǎn)工藝條件，對反應(yīng)工藝進(jìn)行優(yōu)化，在醇酸比為1.3∶1，反應(yīng)時(shí)間為4 h，反應(yīng)溫度110℃，環(huán)己烷10 mL，對甲苯磺酸1 g的條件下反應(yīng)最佳，乳酸薄荷酯的產(chǎn)率可達(dá)78.5﹪。

[1]謝維躍，余光前，馮章明，等．L-乳酸薄荷酯的合成及其在個(gè)人護(hù)理用品中的應(yīng)用研究[J]．日用化學(xué)工業(yè)，2009，39(4)：253-256．

[2]濟(jì)南市輕工業(yè)研究所編譯．合成食用香料手冊[M]．北京：輕工業(yè)出版社，1985：598．

[3]周旋．乳酸薄荷酯的制備工藝研究[J]．廣東輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報(bào)，2006，5(1)：24-25．

[4]王化云，汪元生．應(yīng)用拓?fù)渲笖?shù)預(yù)測化學(xué)性質(zhì)[J]．化學(xué)通報(bào)，1992，26(11)：6-11．

[5]林敏，秦敬云，林靜．乳酸酯的合成研究[J]．廈門大學(xué)學(xué)報(bào)，1997，36(4)：581-584．

[6]林敏．羧酸乙酯合成研究[M]．廈門：廈門大學(xué)出版社，1995：39-40．

Study on Synthesis of the Menthyl Lactate

HENG Zhao-hui
（Zhoukou Quality Supervision,Inspection and Testing Center,Zhoukou，Henan 466000，China）

The menthyl lactate is synthesized by actic acid and menthol as raw materials,The optimum technological conditions is got from the study of menthyl lactate preparation material ratio,reaction time:the best acid alcohol molar ratio is 1.3:1,the reaction temperature is 110℃,reaction time is 4 h,p-toluene sulfonic acid is catalyst,cyclohexane as solvent to reflux condinsation.oxidation．The overall yield ofthe reaction is 78.5%.After vacuum distillation and recrystallization,its recrystallization quality score is 98.4%.It has a unique cooling effect which is gentle and durable and it has light and fragrant smell.So it could be instead of menthol as additive of refrigerant used in daily necessities.

menthol；menthyl lactate；synthesis

1006-4184（2015）8-0037-03

2015-07-01

衡朝暉（1969-），男，工程師，主要研究方向?yàn)槭称贩治?。E-mail:383621230@qq.com。