氫氟烴(HFC-134a和HFC-125)水中溶解度的測(cè)定

李 峰，王 勇，曾昌華，常彥榮

（中化近代環(huán)?；ぃㄎ靼玻┯邢薰?，陜西西安710201）

氫氟烴(HFC-134a和HFC-125)水中溶解度的測(cè)定

李 峰，王 勇，曾昌華，常彥榮

（中化近代環(huán)?；ぃㄎ靼玻┯邢薰?，陜西西安710201）

自建裝置測(cè)定不同溫度和壓力下HFC-134a和HFC-125在水中溶解度。通過(guò)數(shù)據(jù)分析得出，HFC-134a和HFC-125在水中的溶解度隨壓力升高顯著增加，7000 t/a HFC-134a裝置（8000 t/a HFC-125裝置）水洗過(guò)程中產(chǎn)生的15%混酸（氫氟酸和鹽酸）夾帶HFC-134a（HFC-125)的年浪費(fèi)量13.81 t（19.71 t），對(duì)工藝操作和回收提出改進(jìn)意見(jiàn)。

HFC-134a；HFC-125；溶解度；回收

氫氟烴在制備過(guò)程中經(jīng)過(guò)氟化、分離等，反應(yīng)工段分離后會(huì)有少量的酸性物質(zhì)（HF、HCl）夾帶在氫氟烴中，需通過(guò)水洗和堿洗。水堿洗的方法分氣相水堿洗和液相水堿洗工藝，其中經(jīng)常用到的為液相水堿洗工藝。氫氟烴在不同的溫度和壓力下有著不同的溶解度，水堿洗過(guò)程中產(chǎn)生的廢液夾帶著少量的氫氟烴，減壓后從廢液中析出造成浪費(fèi)。本文以HFC-134a、HFC-125這兩種物質(zhì)為例，搭建實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，擬定實(shí)驗(yàn)方法來(lái)驗(yàn)證氫氟烴在不同溫度和壓力條件下在水中的溶解度，并通過(guò)工業(yè)化實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程計(jì)算得出兩種物質(zhì)在水洗過(guò)程中浪費(fèi)量。

表1 HFC-134和HFC-125物性參數(shù)及25℃、1 atm下的溶解度[1]

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

表2 主要儀器

1.2 主要原料

表3 主要原料

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置及測(cè)定原理

1.3.1 實(shí)驗(yàn)裝置

本實(shí)驗(yàn)在參考文獻(xiàn)[2-6]的基礎(chǔ)上，建立起一套高壓氣體溶解度的測(cè)定裝置，整個(gè)實(shí)驗(yàn)裝置由原料鋼瓶（高壓液相物料）、高壓平衡釜（容積5 L）、循環(huán)泵、壓力表（監(jiān)測(cè)系統(tǒng)壓力）、溫度計(jì)（測(cè)定系統(tǒng)溫度）、閃蒸罐（容積250 mL，用于帶壓水溶解平衡的閃蒸）、收集罐（密閉系統(tǒng)，用于排水法計(jì)量閃蒸出氣相體積）、體積計(jì)量器具（用于計(jì)量排水體積）組成。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1：

圖1 HFC-134a和HFC-125在水中溶解度測(cè)定裝置

1.3.2 測(cè)定原理

不同溫度下，HFC-134a（或HFC-125）的飽和蒸汽壓不同，故在測(cè)定不同壓力下HFC-134a（或HFC-125）在水中溶解度時(shí)，若系統(tǒng)壓力大于飽和蒸汽壓（HFC-134a或HFC-125為液相，密度大于水，HFC-134a或HFC-125在平衡釜底部），則采用平衡釜頂部出料—閥門(mén)5—循環(huán)泵—閥門(mén)6—閥門(mén)3—平衡釜頂部的循環(huán)方式，來(lái)達(dá)到溶解平衡；若系統(tǒng)壓力小于飽和蒸汽壓（HFC-134a或HFC-125為氣相，密度小于水，HFC-134a或HFC-125氣相態(tài)在平衡釜頂部），則采用平衡釜底部出料—閥門(mén)4—循環(huán)泵—閥門(mén)6—閥門(mén)3—平衡釜頂部的循環(huán)方式，來(lái)達(dá)到溶解平衡。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：

系統(tǒng)壓力大于測(cè)定溫度下飽和蒸汽壓時(shí)，實(shí)驗(yàn)步驟：

（1）向平衡釜中注入2 L蒸餾水，緩慢打開(kāi)閥門(mén)2，保持其它閥門(mén)處于關(guān)閉狀態(tài)，通入HFC-134a保持釜壓至所測(cè)壓力下，關(guān)閉閥門(mén)2，打開(kāi)閥門(mén)9，排空，反復(fù)3次，置換釜中空氣。

（2）檢漏：如步驟1，向平衡釜中注入HFC-134a保持釜壓至所測(cè)壓力下，保壓1 h，若壓力無(wú)變化，則進(jìn)入下步實(shí)驗(yàn)。

（3）保持釜壓至所測(cè)壓力下，系統(tǒng)恒溫至測(cè)定溫度下，打開(kāi)閥門(mén)3、閥門(mén)5、閥門(mén)6（其它閥門(mén)保持關(guān)閉狀態(tài)），啟動(dòng)高壓釜攪拌、啟動(dòng)循環(huán)泵，30 min記錄一次壓力，若1 h壓力不發(fā)生變化，則認(rèn)為溶解平衡，關(guān)閉循環(huán)泵，進(jìn)行下一步實(shí)驗(yàn)（若壓力降低，則打開(kāi)閥門(mén)2向平衡釜進(jìn)料，保持釜壓至所測(cè)壓力下，繼續(xù)循環(huán)直至達(dá)到溶解平衡）。

（4）緩慢打開(kāi)閥門(mén)7，閃蒸10min后，緩慢打開(kāi)閥門(mén)8，使排出的氣相通過(guò)排水系統(tǒng)，用體積計(jì)量器具，計(jì)量排水體積。然后關(guān)閉閥門(mén)7和閥門(mén)8，卸下閃蒸罐利用電子天平稱(chēng)量閃蒸罐（減去空罐質(zhì)量，即為容積質(zhì)量），根據(jù)排水體積計(jì)算氣相質(zhì)量。由此可得所測(cè)溫度、壓力下，HFC-134a在水中的溶解度。

系統(tǒng)壓力小于測(cè)定溫度下飽和蒸汽壓時(shí)，實(shí)驗(yàn)步驟：

（1）向平衡釜中注入2 L蒸餾水，緩慢打開(kāi)閥門(mén)2，保持其它閥門(mén)處于關(guān)閉狀態(tài)，通入HFC-134a，保持釜壓至所測(cè)壓力下，關(guān)閉閥門(mén)2，打開(kāi)閥門(mén)9，排空，反復(fù)3次，置換釜中空氣。

（2）檢漏：如步驟1，向平衡釜中注入HFC-134a保持釜壓至所測(cè)壓力下，保壓1 h，若壓力無(wú)變化，則進(jìn)入下步實(shí)驗(yàn)。

（3）保持釜壓至所測(cè)壓力下，系統(tǒng)恒溫至測(cè)定溫度下，打開(kāi)閥門(mén)3、閥門(mén)4、閥門(mén)6（其它閥門(mén)保持關(guān)閉狀態(tài)），啟動(dòng)高壓釜攪拌、啟動(dòng)循環(huán)泵，30 min記錄一次壓力，若1 h壓力不發(fā)生變化，則認(rèn)為溶解平衡，關(guān)閉循環(huán)泵，進(jìn)行下一步實(shí)驗(yàn)（若壓力降低，則打開(kāi)閥門(mén)2向平衡釜進(jìn)料，保持釜壓至所測(cè)壓力下，繼續(xù)循環(huán)直至達(dá)到溶解平衡）。

（4）緩慢打開(kāi)閥門(mén)7，閃蒸10 min后，緩慢打開(kāi)閥門(mén)8，使排出的氣相通過(guò)排水系統(tǒng)，用體積計(jì)量器具，計(jì)量排水體積。然后關(guān)閉閥門(mén)7和閥門(mén)8，卸下閃蒸罐，利用電子天平稱(chēng)量閃蒸罐（減去空罐質(zhì)量，即為容積質(zhì)量），根據(jù)排水體積計(jì)算氣相質(zhì)量。由此可得所測(cè)溫度、壓力下，HFC-134a在水中的溶解度。

1.3.3 工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程中HFC-134a和HFC-125溶解度測(cè)定

我公司HFC-134a和HFC-125氟化過(guò)后會(huì)有少量的酸性物質(zhì)夾帶在氫氟烴中，需通過(guò)水洗和堿洗除去。裝置采用液相水堿洗工藝，水洗過(guò)程中產(chǎn)生的約15%的混酸夾帶著少量的氫氟烴。采用自制測(cè)量器具來(lái)測(cè)定HFC-134a和HFC-125在15%混酸中溶解度。實(shí)驗(yàn)裝置如圖2：

水洗塔頂壓力控制在1.0 MPa（HFC-134a）/ 2.0 MPa（HFC-125）,通過(guò)圖2實(shí)驗(yàn)裝置測(cè)量塔頂15%混酸至常壓下析出的有機(jī)相體積。采出15%混酸收集在塑料袋中，利用排水法計(jì)量氣相體積V1，再計(jì)量塑料袋中15%混酸的體積V2和重量。V1減去V2即為HFC-134a/HFC-125的體積，通過(guò)計(jì)算得到該條件下，HFC-134a/HFC-125在15%混酸中的溶解度。

圖2 工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程中HFC-134a和HFC-125溶解度測(cè)定裝置

2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與分析

2.1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

本文選擇水為溶劑，在25℃和35℃兩個(gè)溫度下，分別測(cè)定了不同壓力(表壓)下，HFC-134a和HFC-125在水中的溶解度，同時(shí)測(cè)定工業(yè)化生產(chǎn)裝置水洗塔實(shí)際操作條件下的HFC-134a和HFC-125在15%混酸中的溶解度，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)列于表4和表5中：

2.2 壓力、溫度對(duì)HFC-134a和HFC-125溶解度的影響

由表4、表5、圖3、圖4可知，實(shí)驗(yàn)條件下，HFC-134a和HFC-125在水中溶解度隨溫度下降略有增加，隨壓力上升明顯增加，即壓力是影響這兩種物質(zhì)在水中溶解度的主要因素。

表4 不同條件下，HFC-134a在水中和混酸中溶解度（wt%）

表5 不同條件下，HFC-125在水中和混酸中溶解度（wt%）

圖3 HFC-134a溶解度與溫度、壓力關(guān)系圖

圖4 HFC-125溶解度與溫度、壓力關(guān)系圖

另外，通過(guò)在35℃、1.0 MPa（HFC-134a）/2.0 MPa（HFC-125）條件下，HFC-134a/HFC-125在水中溶解度數(shù)據(jù)對(duì)比可知，HFC-134a/HFC-125在15%混酸中溶解度與水中溶解度無(wú)本質(zhì)差別，且實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比較接近工業(yè)生產(chǎn)水洗塔的測(cè)定數(shù)據(jù)。2.3回收意義

由表4和表5數(shù)據(jù)計(jì)算得出，HFC-134a在壓力為1.0 MPa、HFC-125在壓力為2.0 MPa的條件下進(jìn)行水洗時(shí)，能從15%混酸中析出有機(jī)相的量(每立方米混酸析出的有機(jī)物)分別13.81 kg/m3、13.14 kg/m3。計(jì)算7000 t/a HFC-134a裝置和8000 t/a HFC-125裝置水洗過(guò)程中年產(chǎn)生15%混酸量有1000 m3、1500 m3，從其中析出造成不可回收的HFC-134a、HFC-125量為13.81 t、19.71 t。

3 結(jié)論及建議

3.1 結(jié)論

（1)本文自建測(cè)定裝置，采用液相循環(huán)法，測(cè)定了不同壓力、溫度下，HFC-134a和HFC-125在水中的溶解度。

（2）通過(guò)溶解度數(shù)據(jù)分析得出，影響HFC-134a和HFC-125在水中溶解度的主要因素是壓力，隨著壓力的升高，溶解度顯著增加。

（3）由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和工業(yè)化生產(chǎn)水洗塔測(cè)定數(shù)據(jù)，計(jì)算7000 t/a HFC-134a裝置和8000 t/a HFC-125裝置水洗過(guò)程中HFC-134a、HFC-125的年浪費(fèi)量為13.81 t、17.71 t，回收具有一定意義。

3.2 建議

(1)工業(yè)化生產(chǎn)中，液相水洗塔操作壓力略高于操作溫度下（HFC-134a、HFC-125）飽和蒸汽壓即可；提高混酸濃度減少用水量，可以減少HFC-134a、HFC-125浪費(fèi)量；

（2）將水洗過(guò)程中產(chǎn)生的廢酸收集至密封的氣液分離器進(jìn)行氣液分離，分離后氣體進(jìn)入堿洗塔與堿進(jìn)行混合逆向堿洗，堿洗完畢后氣體進(jìn)入氣液分離器進(jìn)行氣液分離，液體由氣液分離器底部間歇排出至廢液收集槽，氣體進(jìn)入固堿吸收器，進(jìn)一步中和后收集至氣囊，經(jīng)過(guò)壓縮機(jī)間歇壓入儲(chǔ)存容器進(jìn)行回收，其中容器為夾套式，內(nèi)部通入冷媒將容器內(nèi)部物料進(jìn)行冷卻液化，根據(jù)液位間歇輸送至分離系統(tǒng)進(jìn)行提純。見(jiàn)圖5:

圖5 回收裝置流程

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LI Feng,WANG Yong,ZENG Chang-hua,CHANG Yan-rong
（Sinochem Modern Environmental Protection Chemicals（Xi'an）Co.,Ltd.,Xi'an,Shaanxi 710201,China）

A set of experiment apparatus for determining HFC-134a and HFC-125 solubility in water at different temperatures and pressures was designed.The experimental results showed that the solubility of HFC-134a and HFC-125 in water increased with increasing pressure.13.81 tons HFC-134a（19.71 tons HFC-125）was wasted owing to the washing process of 7000 tons/year HFC-134a device（8000 tons/year HFC-125）which produced 15%mixed acid,which suggest to improve the process operation and recovery.

HFC-134a;HFC-125;solubility；recovery

1006-4184（2015）8-0005-04

2015-06-23

李 峰（1975-），男，陜西西安人，工程師，從事氟化工生產(chǎn)技術(shù)管理和工程技術(shù)開(kāi)發(fā)工作。E-mail:lifeng01@sinochem.com。