聚合物導(dǎo)熱材料用填料及其表面處理的研究進展

方萬漂，鄭京連，黃志杰

（中廣核俊爾新材料有限公司，浙江 溫州 325011）

0 前言

隨著現(xiàn)代工業(yè)的不斷發(fā)展，在生產(chǎn)與應(yīng)用中，對使用材料的性能提出越來越高的要求。導(dǎo)熱材料具有良好的熱交換性能，廣泛應(yīng)用于航空航天飛行器、電子電器、化工熱交換、LED 等領(lǐng)域。傳統(tǒng)的導(dǎo)熱材料多采用Al、Mg、Cu 等金屬加工而成。金屬材料作為導(dǎo)熱材料在有腐蝕性的化工行業(yè)及要求絕緣的電器行業(yè)并不適合，且成型困難，成本昂貴。聚合物導(dǎo)熱材料作為一種新型的功能高分子材料，在導(dǎo)熱領(lǐng)域展現(xiàn)廣闊的應(yīng)用前景。

聚合物材料絕緣性好，且易于成型加工。然而，單純的聚合物材料是熱的不良導(dǎo)體，其導(dǎo)熱系數(shù)，如表1 所示。為了拓寬其在導(dǎo)熱領(lǐng)域中的應(yīng)用，必須對其進行功能化改性。

提高聚合物導(dǎo)熱性能的途徑主要有兩種：（1）合成具有高導(dǎo)熱系數(shù)的結(jié)構(gòu)聚合物，如具有共軛結(jié)構(gòu)的聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等［1］，或者提高聚合物自身的結(jié)晶性；（2）在聚合物基體中填充高導(dǎo)熱性的填料，制備導(dǎo)熱復(fù)合材料［2］。第二種方法工藝簡單，相對于第一種方法更容易控制，成本更低，在導(dǎo)熱領(lǐng)域廣泛使用，是目前提高聚合物材料導(dǎo)熱性能的主要方法。填料主要包括金屬填料和非金屬填料，其種類不同，導(dǎo)熱系數(shù)及適用范圍也不同。一些用于填充改性的金屬及非金屬材料的導(dǎo)熱系數(shù)，如表2所示。

表1 一些聚合物的導(dǎo)熱系數(shù)

表2 一些填料的導(dǎo)熱系數(shù)

1 導(dǎo)熱填料與基體間的關(guān)系

熱傳導(dǎo)的過程采用擴散的形式，不同材料的導(dǎo)熱機制是不同的。固體內(nèi)部的導(dǎo)熱載體為電子、聲子、光子等。金屬中存在大量的自由電子，熱傳導(dǎo)主要依靠自由電子，其導(dǎo)熱系數(shù)遠大于非金屬的。大多數(shù)的聚合物材料是飽和體系，無自由電子存在，熱傳導(dǎo)主要依靠聲子傳遞。對于填充型的導(dǎo)熱聚合物材料，若填料具有高導(dǎo)熱系數(shù)，且電絕緣性較好，則復(fù)合材料的熱傳導(dǎo)依賴聚合物基體的分子鏈振動及晶格聲子與填料晶格聲子相互作用來實現(xiàn)；若填料具有導(dǎo)電性能，則復(fù)合材料中的熱傳導(dǎo)是電子傳熱及聚合物與填料晶格振動相互作用的結(jié)果。

填料的導(dǎo)熱系數(shù)及其在聚合物基體中的分布形式?jīng)Q定了復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)。當(dāng)填料的添加量較少時，填料在基體中以分散相形式存在，被聚合物包裹，無法搭接形成有效的導(dǎo)熱網(wǎng)鏈。當(dāng)填料的添加量達到某一臨界值時，填料與填料之間相互接觸，形成導(dǎo)熱網(wǎng)鏈；隨著添加量的繼續(xù)增加，導(dǎo)熱網(wǎng)鏈相互貫穿，導(dǎo)熱性能顯著提高。

Agari模型［3－4］是以導(dǎo)熱網(wǎng)鏈理論為基礎(chǔ)所得到的。將基體與填料分別看作兩個熱阻，當(dāng)填充量較少時，從熱流方向看，基體與填料相當(dāng)于兩個串聯(lián)的熱阻，阻值較大，導(dǎo)熱性能也較差；當(dāng)填充量較大時，填料之間相互接觸，形成導(dǎo)熱網(wǎng)鏈，此時基體和填料在熱流方向相當(dāng)于兩個并聯(lián)的熱阻，阻值較小，導(dǎo)熱網(wǎng)鏈能順利地將熱量進行傳導(dǎo)［5］。Agari模型圖見圖1。

圖1 熱流垂直與平行傳導(dǎo)示意圖

2 導(dǎo)熱填料的種類

2.1 金屬

聚合物中添加金屬粉末是提高材料導(dǎo)熱性能的有效方法。在金屬晶體中，熱傳導(dǎo)主要通過內(nèi)部大量自由電子的定向移動。常用的金屬填料有高導(dǎo)熱性的Cu、Al、Ag等。喬梁 等［6］對微米鋁粉填充環(huán)氧樹脂的導(dǎo)熱性能進行研究。結(jié)果表明：當(dāng)鋁粉的體積分?jǐn)?shù)達到40%時，復(fù)合材料的的導(dǎo)熱系數(shù)發(fā)生突變，導(dǎo)熱系數(shù)為3.5 W／（m·K）。Luyt等［7］使用銅粉填充低密度聚乙烯（LDPE）與線性低密度聚乙烯（LLDPE），所填充的銅粉可作為成核劑改善材料的結(jié)晶性能，并起到提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能的作用。Hong等［8］使用Sn／In合金顆粒作為填料填充環(huán)氧樹脂，發(fā)現(xiàn)所制備的復(fù)合材料表現(xiàn)出較高的導(dǎo)熱性能，其導(dǎo)熱系數(shù)最高可達10.2 W／（m·K）。

金屬粉末在具有高導(dǎo)熱系數(shù)的同時也具有導(dǎo)電的性能，使得制成的導(dǎo)熱塑料表面電阻較低，具有一定的導(dǎo)電性。在對電絕緣性能要求較嚴(yán)格的電子電器領(lǐng)域，對制件的表面電阻要求較高，這成為金屬填充聚合物的一大缺陷。

2.2 金屬氧化物

相對于高導(dǎo)熱同時導(dǎo)電的金屬粉末，金屬氧化物在保證一定導(dǎo)熱性能的同時，也保證了所得制品的電絕緣性。在金屬氧化物中，BeO 的導(dǎo)熱系數(shù)最高，但因其具有較強的毒性而不被人們使用。ZnO是一種半導(dǎo)體材料，也限制其在導(dǎo)熱領(lǐng)域中應(yīng)用。Al2O3、MgO 等金屬氧化物不僅具有較好的導(dǎo)熱性能，還具有優(yōu)異的電絕緣性，價格又較低，在導(dǎo)熱填料領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。

王聰［9］采用澆注成型法制備具有較好絕緣性的Al2O3／環(huán)氧樹脂絕緣導(dǎo)熱復(fù)合材料，并研究了填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與表面改性對復(fù)合材料的導(dǎo)熱及力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：當(dāng)Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時，導(dǎo)熱系數(shù)為0.68 W／（m·K）。Kozako等［10］以粒徑為10μm 的Al2O3為填料填充環(huán)氧樹脂，當(dāng)Al2O3的體積分?jǐn)?shù)達60%時，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)可達4.3 W／（m·K）。林曉丹 等［11］采用粒徑較大的MgO（44～630μm）作為導(dǎo)熱填料填充聚苯硫醚（PPS）樹脂。結(jié)果表明：當(dāng)MgO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%時，制得的復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)達到3.4 W／（m·K）。林曉丹 等［12］同時對MgO 填充尼龍66也進行了研究。結(jié)果表明：當(dāng)MgO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到70%時，導(dǎo)熱系數(shù)達到1.9 W／（m·K），且兩種復(fù)合材料均保持較好的力學(xué)性能與絕緣性能。

2.3 氮化物

常用的氮化物填料有氮化鋁（AlN）、氮化硼（BN）、氮化硅（Si3N4）等，具有導(dǎo)熱系數(shù)高、熱膨脹系數(shù)低、介電常數(shù)低，還耐高溫等優(yōu)點，是提升絕緣體系導(dǎo)熱性能的最佳填料。

Bac J W 等［13］使用AlN 為導(dǎo)熱填料填充環(huán)氧樹脂。由于AlN 本身具有較高的導(dǎo)熱系數(shù)，制得的復(fù)合材料具有良好的力學(xué)性能和耐熱性能。AlN 是以四面體為單元結(jié)構(gòu)的共價鍵化合物，具有六方晶系，且為白色或灰白色晶體粉末，可制備淺色導(dǎo)熱復(fù)合材料。但AlN 容易與空氣中的水分發(fā)生水解反應(yīng)，導(dǎo)致導(dǎo)熱通路中斷，使得制品隨著時間延長導(dǎo)熱性能下降。

2.4 其他無機非金屬

無機非金屬填料主要指石墨、炭黑、碳納米管、SiC以及一些礦物原料。Nathaniel等［14］以SiC 為導(dǎo)熱填料填充環(huán)氧樹脂。結(jié)果表明：SiC 粒子可促進環(huán)氧樹脂的固化，并在體系中形成導(dǎo)熱通路或?qū)峋W(wǎng)鏈，提高力學(xué)及導(dǎo)熱性能。任芳 等［15］使用SiC粒子對線性低密度聚乙烯粉末進行填充改性，制備了絕緣導(dǎo)熱聚乙烯復(fù)合材料。結(jié)果表明：在SiC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)為1.15 W／（m·K）；將不同粒徑的SiC 粒子配合使用比單一粒徑填充更能提高材料的導(dǎo)熱性能。碳系導(dǎo)熱填料的最大的優(yōu)點在于其填料的導(dǎo)熱系數(shù)高，成本較低，但是碳系填料與金屬填料一樣具有導(dǎo)電性，限制了其應(yīng)用范圍。

3 導(dǎo)熱填料的特征與復(fù)配

3.1 導(dǎo)熱填料的粒徑

導(dǎo)熱填料經(jīng)過超細微化處理后，能夠增強自身的導(dǎo)熱性能。同一種導(dǎo)熱填料，粒徑越小，越有利于其在樹脂內(nèi)部的分散及填料之間的相互接觸，從而提高導(dǎo)熱系數(shù)。當(dāng)填料量較高時，導(dǎo)熱網(wǎng)鏈在樹脂內(nèi)部已經(jīng)形成，這時粒徑對導(dǎo)熱系數(shù)的影響相對減弱。

唐明明 等［16］采用納米Al2O3及微米Al2O3填充丁苯橡膠樹脂（SBR）。結(jié)果表明：在相同的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，納米Al2O3填充的復(fù)合材料的力學(xué)性能與導(dǎo)熱性能優(yōu)于微米Al2O3填充的復(fù)合材料。Nathaniel等［14］分別采用納米SiC及微米SiC 填充環(huán)氧樹脂，納米SiC 在體系中的表現(xiàn)優(yōu)于微米SiC的。王亮亮 等［17］使用石墨填充聚四氟乙烯（PTFE），并填充碳纖維增強其力學(xué)性能。結(jié)果表明：當(dāng)PTFE與石墨的質(zhì)量比為70∶30，碳纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時，體系的導(dǎo)熱系數(shù)達到1.2 W／（m·K），拉伸強度達到53.9MPa。

3.2 導(dǎo)熱填料的表面處理

無機填料粒子由于其本身的極性，與樹脂基體的界面相容性較差，填料在樹脂內(nèi)部容易發(fā)生團聚，無法達到較好的分散效果，所以須對填料進行表面處理，以改善兩者的界面結(jié)合情況。導(dǎo)熱填料的表面處理對于減少填料與基體界面間的聲子散射，降低界面間熱阻，提高體系的導(dǎo)熱系數(shù)有一定的作用。

Wattanakul等［18］使用表面活性劑對氮化硼處理。結(jié)果表明：經(jīng)過表面活性劑處理的氮化硼，其表面潤濕性及與環(huán)氧樹脂之間界面附著力顯著增加。與未經(jīng)處理的填料相比，其復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)從1.50 W／（m·K）增加到2.69 W／（m·K）。Lee B等［19］使用硬脂酸、KH－550對氧化鋅粉末處理，并填充于乙烯－醋酸乙烯共聚物中，有效提高了復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。當(dāng)偶聯(lián)劑的用量超過限度后，會使材料的導(dǎo)熱性能下降，并且這種現(xiàn)象在使用小分子偶聯(lián)劑時更明顯。牟秋紅 等［20］以Al2O3為導(dǎo)熱填料，并考察表面處理劑對Al2O3導(dǎo)熱體系的影響。結(jié)果表明：在Al2O3填充硅橡膠體系中，所使用的偶聯(lián)劑均能提高硅橡膠的導(dǎo)熱性能，其中使用乙烯基三（β－甲氧基乙氧基）硅烷偶聯(lián)劑處理的效果最為明顯。張陸旻 等［21］研究了NDZ－132處理填料表面對聚丙烯的導(dǎo)熱系數(shù)影響。結(jié)果表明：偶聯(lián)劑的用量并非越多越好。偶聯(lián)劑的質(zhì)量為填料的質(zhì)量的1.5%時，效果最佳。

3.3 導(dǎo)熱填料的復(fù)配

導(dǎo)熱填料由于種類的不同，其幾何結(jié)構(gòu)與微觀形態(tài)也有所不同，因而填料在基體樹脂中的分布狀態(tài)及導(dǎo)熱網(wǎng)鏈的形成都會受到影響，對復(fù)合材料的性能也有很大的影響。導(dǎo)熱填料的形狀有粒狀、纖維狀、片狀等。為了使導(dǎo)熱填料在基體中形成類似網(wǎng)狀或鏈狀的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)熱填料的復(fù)配和分散顯得尤為重要。

汪雨狄 等［22］對粉末狀、晶須狀、纖維狀A(yù)lN增強超高相對分子質(zhì)量的聚乙烯（UHMWPE）的導(dǎo)熱性能進行研究。結(jié)果表明：相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的AlN 粉末、晶須、纖維對材料的導(dǎo)熱系數(shù)提高效果有所不同，其中晶須填充對材料的導(dǎo)熱系數(shù)的提高效果最明顯，粉末填充的效果最差，表明復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)與AlN 的形態(tài)及分布有著密切關(guān)系。Yang Shin－yi等［23］以片狀石墨與多壁碳納米管作為導(dǎo)熱填料填充環(huán)氧樹脂，并與未填充的環(huán)氧樹脂相比，其導(dǎo)熱系數(shù)增加了146.9%。Zhou Tian－le等［24］在環(huán)氧樹脂中填充經(jīng)過混合的多壁碳納米管／微米SiC，同樣提高了材料的導(dǎo)熱性能。程亞非 等［25］以鱗片石墨、SiC 晶須、Al2O3顆粒三元復(fù)配作為導(dǎo)熱填料對PA 6樹脂填充改性，并對所得復(fù)合材料的微觀形貌、導(dǎo)熱性能、絕緣性能和熱穩(wěn)定性等進行表征。結(jié)果表明：當(dāng)m（鱗片石墨）∶m（Al2O3）∶m（SiC）＝2∶3∶1，復(fù)配填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50% 時，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)為1.407 W／（m·K）。三元復(fù)配填料在復(fù)合材料中的結(jié)構(gòu)示意圖，如圖2 所示。不同形狀的填料粒子相互搭接，形成連續(xù)的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。

圖2 三元復(fù)配填料在PA基體中分布狀態(tài)示意圖

4 結(jié)語

隨著電子電器、航空航天、機械工程等領(lǐng)域的快速發(fā)展，對所用聚合物材料的導(dǎo)熱性能提出了越來越高的要求。兼具高導(dǎo)熱系數(shù)與優(yōu)異綜合性能的填充導(dǎo)熱聚合物材料將是新材料領(lǐng)域的研究熱點。目前國內(nèi)外對導(dǎo)熱復(fù)合材料的研究還處于起步階段，導(dǎo)熱效果還不理想。為了進一步提高導(dǎo)熱復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)，填料的選擇以及表面處理起到十分重要的作用。對導(dǎo)熱填料的研究主要可分為以下三個方面：

（1）積極開發(fā)新型的導(dǎo)熱填料，使用新型的復(fù)合技術(shù)，尤其是納米復(fù)合技術(shù)。

（2）研究不同種類、形狀、大小的導(dǎo)熱填料，并對其建立復(fù)配模型。探索多種填料之間的復(fù)配，以及不同填料之間的最佳配比，實現(xiàn)基體樹脂內(nèi)填料的最優(yōu)化填充。

（3）對導(dǎo)熱填料進行適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚?，增強填料與基體樹脂之間的界面結(jié)合，有效改善導(dǎo)熱填料在基體樹脂中的分散狀態(tài)，從而減少兩者間的界面熱阻。

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