對(duì)甲苯磺酸催化合成乙酸環(huán)己酯的研究*

李建輝,衛(wèi)世乾

（1 平頂山教育學(xué)院，河南平頂山 467000； 2 許昌學(xué)院學(xué)報(bào)編輯部，河南許昌 461000）

乙酸環(huán)己酯，又名環(huán)己基乙酸酯，是一種無(wú)色或稍帶黃色的透明油狀液體，具有香蕉或蘋果香味，是食品工業(yè)中一種重要的香料，常用于配制蘋果、香蕉、黑穗狀醋栗和樹莓等香料，并廣泛用于飲料、冰淇淋等食品中；此外也是日用化妝品工業(yè)常用的香精；同時(shí)由于其對(duì)樹脂等有良好的溶解性能，而常用作涂料、油漆等的溶劑[1-2]。

工業(yè)上常用乙酸和環(huán)己醇為原料，濃硫酸為催化劑合成乙酸環(huán)己酯。但這種方法存在產(chǎn)品質(zhì)量差、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、后處理工藝復(fù)雜、污染環(huán)境等缺點(diǎn)[3]，因此研究新型催化劑催化合成乙酸環(huán)己酯很有實(shí)際意義。近年來對(duì)于如無(wú)機(jī)鹽、離子交換樹脂、固體超強(qiáng)酸和分子篩等新型催化劑的研究很多[4]。對(duì)甲苯磺酸是一種常見且易得的強(qiáng)有機(jī)酸，具有活性高、選擇性好、產(chǎn)品純度高、產(chǎn)率較高、不腐蝕設(shè)備、減少污染等優(yōu)點(diǎn)[5]。本實(shí)驗(yàn)以對(duì)甲苯磺酸為催化劑合成乙酸環(huán)己酯，探討并確定了適宜的工藝條件，效果良好。

1 研究方法

采用對(duì)甲苯磺酸作催化劑，以冰乙酸和環(huán)己醇為原料來合成乙酸環(huán)己酯，并通過正交設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)考察了酸醇物質(zhì)的量之比、催化劑對(duì)甲苯磺酸用量以及反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)酯化率的影響，獲得了較優(yōu)的反應(yīng)條件。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑和儀器

冰乙酸、環(huán)己醇、環(huán)己烷、無(wú)水硫酸鎂、無(wú)水氯化鈣、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、無(wú)水乙醇、氯化鈉等均為分析純。

KDM500 恒溫電熱套(金壇市杰瑞爾電器有限公司)，TD200電子天平(天津市天馬儀器廠)，2-WAY 新型阿貝折光儀(上海精密科學(xué)儀器有限公司)，F(xiàn)TS-2100 型紅外光譜儀(美國(guó)Bio-Rad 公司)。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 實(shí)驗(yàn)原理

本實(shí)驗(yàn)以冰乙酸和環(huán)己醇為原料、對(duì)甲苯磺酸為催化劑合成乙酸環(huán)己酯，因?yàn)轷セ磻?yīng)是可逆反應(yīng)，為了保證反應(yīng)一直向右進(jìn)行，需加入環(huán)己烷作帶水劑，在裝有溫度計(jì)、分水器、球形回流冷凝管的100 mL 三口燒瓶中進(jìn)行回流反應(yīng)。乙酸環(huán)己酯的合成反應(yīng)為：

2.2.2 乙酸環(huán)己酯的合成

在裝有溫度計(jì)和分水器(其上部接球形回流冷凝管)的100 mL 三口燒瓶中，加入一定量的冰乙酸、環(huán)己醇、帶水劑環(huán)己烷和催化劑對(duì)甲苯磺酸，待溶解并搖勻后，取樣并測(cè)定其初始酸值，然后用電熱套加熱回流分出水分，反應(yīng)到約定時(shí)間后，冷卻至室溫，取樣再次測(cè)定其酸值[6]。將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌至中性，分出有機(jī)層，再依次用飽和食鹽水、飽和氯化鈣溶液各洗滌3 次，然后用適量的無(wú)水硫酸鎂干燥，靜置24h。將濾液轉(zhuǎn)移到蒸餾燒瓶中進(jìn)行常壓蒸餾，收集沸點(diǎn)為172℃～173℃的餾分即產(chǎn)品，用FTS-2100 型紅外光譜儀記錄產(chǎn)品的紅外光譜，2-WAY 新型阿貝折光儀測(cè)定其折光率[7]。

2.2.3 酯化率的測(cè)定

測(cè)定反應(yīng)前后的酸值變化，用來表征酯化的程度。酸值的測(cè)定按GB1668-81 方法進(jìn)行，酯化率[8]按式(1)計(jì)算。

3 結(jié)果與討論

3.1 正交試驗(yàn)

影響酯化反應(yīng)的因素有很多，本文選取催化劑用量(A)、醇酸物質(zhì)的量比(B)、反應(yīng)時(shí)間(C)三因素作為考察因子，首先通過實(shí)驗(yàn)研究確定了各因素的位級(jí)(表1)。為了獲得最優(yōu)的合成條件，我們將酯化率作為考察目標(biāo)，在固定冰乙酸用量為0.1mol、15mL環(huán)己烷作為帶水劑的基礎(chǔ)上，采用3 因素(A，B，C)3 水平(1，2，3)的正交試驗(yàn)法L933，考察了3 因素對(duì)合成乙酸環(huán)己酯的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2 所示。

表1 正交試驗(yàn)L933的因素和水平 Table 1 Factors and levels of orthogonal test L933

表2 正交試驗(yàn)L933結(jié)果與分析 Table 2 The results and analysis of orthogonal test L933

3.2 催化劑用量對(duì)酯化率的影響

從極差分析可以看出，3個(gè)因素中以催化劑對(duì)甲苯磺酸用量對(duì)反應(yīng)的影響最為明顯，其大小順序?yàn)锳＞B＞C。由表2 可知，隨著催化劑用量的增加，酯化率升高。當(dāng)催化劑用量為0.2g 時(shí)，酯化率最高，繼續(xù)增加催化劑用量，酯化率反而降低。因此可以確定當(dāng)冰乙酸的用量為0.1mol 時(shí)，催化劑用量為0.2g 時(shí)，催化活性大，酯化率最高。

3.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響

由表2 可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，酯化率是逐漸升高的，為找出最佳反應(yīng)時(shí)間，需要另外安排單項(xiàng)實(shí)驗(yàn)，對(duì)這一因素進(jìn)一步考察。先固定催化劑用量為0.2g，醇酸物質(zhì)的量比為1.6∶1，帶水劑環(huán)己烷用量15mL，改變反應(yīng)時(shí)間，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。由表3 可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加酯化率會(huì)有所降低，因此最佳反應(yīng)時(shí)間為2.0h。

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響 Table 3 The effects of reaction time on molar ratio

3.4 醇酸物質(zhì)的量比對(duì)酯化率的影響

由表2 可知，隨著醇酸物質(zhì)的量比的增加，酯化率也是逐漸升高的，為找出最佳醇酸物質(zhì)的量比，也需要另外安排單項(xiàng)實(shí)驗(yàn)，對(duì)這一因素進(jìn)一步考察。由上文3.2 及3.3 的分析可確定催化劑對(duì)甲苯磺酸用量為0.2g，反應(yīng)時(shí)間為2.0h，帶水劑環(huán)己烷用量為15mL，改變醇酸物質(zhì)的量比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。由表4 可知，隨著醇酸物質(zhì)的量比的增加，酯化率升高。當(dāng)醇酸物質(zhì)的量比為1.6∶1 時(shí)，酯化率最高，繼續(xù)增加醇酸物質(zhì)的量比，酯化率反而降低。這可能是隨著醇酸物質(zhì)的量比的增加，酸的濃度在不斷減小，醇的物質(zhì)的量增加到一定值時(shí)，使得酯的醇化反應(yīng)更明顯且副反應(yīng)增多，阻礙了正反應(yīng)的發(fā)生，因此可確定當(dāng)冰乙酸的用量為0.1mol時(shí)，最佳醇酸物質(zhì)的量比以1.6∶1 為宜。

表4 醇酸物質(zhì)的量比對(duì)酯化率的影響 Table 4 The effects of sec-butanol and acetic acid on molar ratio

3.5 最佳條件的選擇及驗(yàn)證

由位級(jí)分析可知，最佳位級(jí)組合是A2B3C2，得出最佳反應(yīng)條件：醇酸物質(zhì)的量比1.6∶1(0.1mol冰乙酸)，催化劑對(duì)甲苯磺酸用量0.2g，反應(yīng)時(shí)間2.0h，帶水劑環(huán)己烷用量15mL。在此條件下進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果見表5。由表5 中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在此條件下，其平均酯化率達(dá)97.92%，最佳實(shí)驗(yàn)條件具有較高的可靠性與較好的重現(xiàn)性。

表5 最佳條件時(shí)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果 Table 5 Experimental result under optimum conditions

3.6 催化劑的重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)

將上述在最佳條件下反應(yīng)后分離所得的催化劑保留，并依照原實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，來考察催化劑重復(fù)使用次數(shù)對(duì)酯化率的影響，結(jié)果如表6 所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，催化劑不經(jīng)任何處理便可直接利用；但催化劑隨著重復(fù)使用次數(shù)的增加，酯化率逐漸下降。其原因主要是當(dāng)反應(yīng)物與催化劑分離時(shí)，會(huì)損失少許催化劑；另外催化劑表面可能吸附有雜質(zhì)而減少了其活性中心的數(shù)目，在經(jīng)過加入適量的催化劑后又能提高酯化率。

表6 催化劑的重復(fù)使用實(shí)驗(yàn) Table 6 Repeated experiment of catalyst

4 產(chǎn)品分析

4.1 折光率的測(cè)定

將實(shí)驗(yàn)所得到的具有水果香味的無(wú)色透明液體產(chǎn)品，用2-WAY 新型阿貝折光儀測(cè)得其折光率n20D=1.444 5，與文獻(xiàn)值(1.444 0)[9]基本相符。

4.2 紅外光譜分析

用FTS-2100 型紅外光譜儀測(cè)得產(chǎn)品的紅外光譜圖如圖1 所示。主要基團(tuán)的紅外特征吸收峰為：2 936 cm-1、2 859 cm-1和1 025 cm-1為C-H 的伸縮振動(dòng)峰；1 736 cm-1為C=O 的伸縮振動(dòng)峰；1 450 cm-1和1 369 cm-1為C-H的彎曲振動(dòng)峰；1 244 cm-1為C-O-C的振動(dòng)吸收峰；無(wú)-OH 和C=C 的吸收峰，說明無(wú)醇、烯，與乙酸環(huán)己酯結(jié)構(gòu)中的主要基團(tuán)紅外特征吸收基本一致，故從結(jié)構(gòu)判斷該產(chǎn)品為乙酸環(huán)己酯[10]。

圖1 乙酸環(huán)己酯的紅外光譜圖 Fig. 1 Infrared spectrogram of cyclohexyl acetate

5 結(jié)論

催化劑對(duì)甲苯磺酸用于乙酸環(huán)己酯的合成，說明其是一種性能優(yōu)良的催化劑，具有良好的應(yīng)用前景。合成乙酸環(huán)己酯的最佳反應(yīng)條件為：當(dāng)乙酸為0.1mol 時(shí)，醇酸物質(zhì)的量比為1.6∶1，催化劑對(duì)甲苯磺酸用量為0.2g，反應(yīng)時(shí)間為2.0h，帶水劑環(huán)己烷用量為15mL，酯化產(chǎn)率可達(dá)97%以上。

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