分散藍(lán)56 縮合母液處理及資源回收

趙國(guó)生 陳寶興 陳田木 陳百龍(浙江閏土股份有限公司，浙江 紹興 312368)

0 引言

分散藍(lán)56 又稱分散藍(lán)2BLN，CAS 號(hào)12217-79-7，是一種重要的分散染料。主要用于滌綸及其混紡織物、錦綸、聚醋纖維等深色的染色；拼色范圍較廣，與分散黃S-RGFL、分散紅3B 組成三原色。

目前，分散藍(lán)56 的制備[1-4]是用蒽醌進(jìn)行硝化、縮合、二次硝化、水解、還原、溴化及后處理，得到最終的產(chǎn)品。在生產(chǎn)過程中每一工序都會(huì)產(chǎn)生大量的三廢，其中廢水具有高色度、高酸堿、高COD、低B/C 值等特點(diǎn)，較難處理。

現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道[5-7]，采用臭氧、二氧化氯以及微生物等對(duì)分散藍(lán)56 低濃度的染料合成廢水有很好的脫色效果，但對(duì)COD的去除率效果不佳，不到50%。趙暉[8]、阮新潮[9]等人研究了用光催化氧化分散藍(lán)2BLN 染液，表明加催化劑的光催化對(duì)該染液COD 和色度的去除率有所提高，但所需條件復(fù)雜，且該方法是針對(duì)2BLN 染液的處理方法，染液成分單一，不能代表2BLN生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢水，其有效性有待進(jìn)一步考證。

分散藍(lán)56 縮合工序用苯酚與前一工序生產(chǎn)的硝化物縮合。該工序產(chǎn)生的廢水為深紫紅色，其中氫氧化鉀質(zhì)量濃度為4%～6%，苯酚及其氧化物質(zhì)量濃度為0.5%～1.5%，亞硝酸鉀質(zhì)量濃度為10%～15%，還含有殘留的部分硝基蒽醌類有機(jī)物，COD ＞80000mg/L。該廢水中含有大量的鉀鹽，具有很好的回收利用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

(1)實(shí)驗(yàn)試劑。硫酸(工業(yè))、氫氧化鉀(工業(yè))、活性炭(工業(yè))、尿素(工業(yè))。(2)實(shí)驗(yàn)儀器。電動(dòng)攪拌器、循環(huán)水式真空泵、過濾設(shè)備一套、分析天平、溫度計(jì)、CLT-12 型COD 速測(cè)儀、臭氧發(fā)生器(空氣源，5000mg/h)pHS-25 酸度計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

(1)酸析：向裝有pH 計(jì)、鼓泡裝置和尾氣吸收裝置的四口燒瓶中加入300g 廢水，升溫到50℃，在鼓氣泡的條件下滴加硫酸調(diào)節(jié)pH ＜1，保溫反應(yīng)2 小時(shí)。加入少量尿素，攪拌10 分鐘，加水200g，活性炭1.5g，攪拌30 分鐘后過濾，得活性炭渣(焚燒處理)和紅棕色濾液Ⅰ，測(cè)CODCr 為4750mg/L。

(2)堿析：向?yàn)V液Ⅰ中滴加35%KOH 溶液調(diào)節(jié)pH 至9～10，加入1.5g 活性炭，攪拌30 分鐘后過濾，得活性炭渣，下批酸析時(shí)回用，濾液Ⅱ?yàn)榈S色、測(cè)CODCr 為2240mg/L，亞硝酸鉀含量＜10mg/L。

(3)氧化：向?yàn)V液Ⅱ中滴加35%KOH 溶液調(diào)節(jié)pH 為10，升溫到50℃，通臭氧氧化反應(yīng)1 小時(shí)。得到無色透明的廢水，COD 為390mg/L。

(4)濃縮：將氧化后廢水加熱濃縮，回收冷凝液COD＜100mg/L。濃縮液冷卻結(jié)晶、離心分離后，得到離心液，混入下批氧化后廢水繼續(xù)濃縮。得到白色粉末狀硫酸鉀晶體，檢測(cè)K2O 含量為52.4%，純度＞95%，達(dá)到GB20406-2006 農(nóng)業(yè)用硫酸鉀一等品標(biāo)準(zhǔn)。離心液混入下批，濃縮后鉀離子回收率＞85%。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸析工序主要原理及作用分析

酸析的主要目的：一是在酸性條件下將廢水中水溶性大的酚鉀鹽轉(zhuǎn)化成微溶于水的苯酚類物質(zhì)，從而過飽和析出，用活性炭吸附后過濾除去。有報(bào)道[10]將縮合廢水酸化后靜止分層，回收苯酚。但在酸性條件下，苯酚易被亞硝酸鹽亞硝化為亞硝基苯酚，然后氧化分解成焦油，使得回收的苯酚含量偏低，很難有效利用。

二是將廢水中的氫氧化鉀中和成硫酸鉀；亞硝酸鉀與硫酸反應(yīng)生成亞硝酸后分解成氮氧化物，通過向廢水中鼓氣泡吹脫；剩余少量的亞硝酸鉀用尿素除去。使廢水中的鉀鹽轉(zhuǎn)化為硫酸鉀，便于鉀鹽的回收。

通過酸析工序后，廢水的COD 由原來的85400mg/L 降至5000mg/L 左右，COD 去除率達(dá)到94%。

2.2 堿析的作用和pH值的選擇

將濾液Ⅰ調(diào)成堿性后有少量絮狀固體析出，保持酸析條件不變，改變堿析pH 值，經(jīng)活性炭吸附后檢測(cè)濾液ⅡCOD 值，考察pH 值對(duì)濾液Ⅰ中有機(jī)物去除的效果，結(jié)果如圖1 所示。

圖1 堿析不同pH值對(duì)濾液Ⅰ中有機(jī)物去除效果的影響

由圖可知，隨著堿析pH 值的升高，廢水中COD 先基本不變，當(dāng)pH 值＞7 時(shí)，COD 急劇下降，當(dāng)pH 值＞9 時(shí)，COD 又緩慢回收。說明廢水中pH 值＜7 時(shí)，基本沒有有機(jī)物析出，pH 值＞9 后，又有部分析出的有機(jī)物有溶解。因此最佳pH 值為9。

2.3 影響臭氧氧化效率的因素

(1)pH 值對(duì)臭氧氧化效率的影響

保持實(shí)驗(yàn)其他條件不變，調(diào)節(jié)氧化pH 值，考察pH 值對(duì)廢水COD 的影響。結(jié)果如圖2 所示。

圖2 氧化pH值對(duì)COD的影響

從圖2 中可以看出，在同樣時(shí)間條件下，廢水的COD 隨pH之的增加而減小。這是因?yàn)樵趐H 值≤7 時(shí)，用臭氧氧化廢水中有機(jī)物的機(jī)理主要是以O(shè)3分子直接氧化，且氧化有選擇性，效率比較低；而當(dāng)pH ＞7 時(shí)，能誘發(fā)產(chǎn)生一種氧化能力很強(qiáng)的活性基團(tuán)·OH 自由基，氧化無選擇性，速率顯著提高，可引發(fā)鏈反應(yīng)，使有機(jī)物徹底降解。因此在實(shí)際處理過程中要適當(dāng)?shù)奶岣哐趸瘯r(shí)的pH 值。

(2)臭氧通入量對(duì)COD 去除率的影響

保持實(shí)驗(yàn)其他條件不變，改變臭氧通入量，考察臭氧通入量對(duì)COD 去除效果的影響。結(jié)果如圖3 所示。

圖3 臭氧的通入量對(duì)COD去除效果的影響

從圖3 中可以看出，隨著單位時(shí)間內(nèi)臭氧通入量的增加，廢水中有機(jī)物的氧化速度提高，COD 也相應(yīng)下降。在有機(jī)物含量一定的條件下，增大臭氧的通入量，相當(dāng)于提高廢水中臭氧與有機(jī)物的摩爾比，有利于反應(yīng)向氧化方向進(jìn)行，提高氧化速率。

(3)溫度對(duì)臭氧氧化效率的影響

用臭氧氧化廢水中有機(jī)物，溫度升高，反應(yīng)速率常數(shù)增大，氧化效率提高。臭氧氧化反應(yīng)體系的反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系基本遵循Van’t Hoff 規(guī)則，即溫度每升高10℃，反應(yīng)速率增加1 倍。但隨著溫度升高，臭氧在廢水中溶解度降低而逸出，進(jìn)而導(dǎo)致臭氧濃度的下降，影響氧化速率。實(shí)驗(yàn)時(shí)保持廢水pH 值為10，臭氧通入量為5000mg/h，調(diào)節(jié)臭氧氧化溫度，考察氧化溫度對(duì)廢水COD 和色度的影響，結(jié)果最佳氧化溫度為50℃。

3 結(jié)語(yǔ)

分散藍(lán)56 縮合廢水最佳的處理?xiàng)l件為：酸析時(shí)pH 值＜1；吸附過濾后回調(diào)pH 為9，進(jìn)行堿析；然后在溫度為50℃、pH 為10、臭氧通入量為5000mg/h 的條件下進(jìn)行氧化反應(yīng)1 小時(shí)；經(jīng)濃縮、冷卻、結(jié)晶、分離得到純度＞95%，K2O 含量＞50%的硫酸鉀，符合GB20406-2006 農(nóng)業(yè)用硫酸鉀一等品標(biāo)準(zhǔn)。

本文所述處理方法，工藝流程簡(jiǎn)潔，操作簡(jiǎn)單反應(yīng)條件溫和。廢水經(jīng)處理后COD ＜100mg/L，鉀離子回收率＞85%。

[1]劉重光.分散藍(lán)E-2BLN 合成工藝研究[J].上海大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),1998,14(1)：113-117.

[2]翁紹琳.改進(jìn)分散藍(lán)2BLN 生產(chǎn)工藝的探討[J].染料工業(yè)，1993,30(1)：1-4.

[3]楊希川,吳祖望.蒽醌型酸性、分散和活性染料及其中間體生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2002,21(6)：386-390.

[4]曹陽(yáng),呂春緒,蔡春,朱廣軍.蒽醌混酸硝化與O3-NO2硝化產(chǎn)物分布的理論研究[J].化學(xué)通報(bào),2002,12：831-835.

[5]宋爽,金紅麗,何志橋.超聲強(qiáng)化臭氧氧化分散藍(lán)染料廢水的研究[J].浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2006,34(3)：306-309.

[6]趙茂俊,向芹,杜冰帆,賴中,馮易君.ClO2 對(duì) 活性艷紅K-2G和分散藍(lán)2BLN 染料的脫色研究[J].四川環(huán)境,2001,20(1)：16-20.

[7]高千千,朱啟忠,張樂橦,鄧麗莉,楊志國(guó),白朝陽(yáng).植物載體固定化真菌漆酶脫色降解分散藍(lán)2BLN 的研究[J].江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué),2009,(3)：413-415.

[8]趙暉,阮新潮,曾慶福.改性猛礦在光催化氧化分散藍(lán)2BLN 染液中的作用[J].武漢科技學(xué)院學(xué)報(bào),2003,16(1)：36-38.

[9]阮新潮,杜予民,趙暉,曾慶福.天然錳礦-次氯酸鈉光催化氧化處理分散藍(lán)2BLN 廢水[J].城市環(huán)境與城市生態(tài),2003,16(5)：65-66.

[10]王津南,楊欣,陳晨,祁超.一種復(fù)式中和反應(yīng)器及分散蘭56 生產(chǎn)過程中的縮合母液廢水預(yù)處理與資源化系統(tǒng)及方法[P].中國(guó)專利：CN201310618767.6，2013.